钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料及其制备方法

1.本发明属于电池材料领域，具体提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着世界经济的快速增长，各国对储能器件功率密度和能量密度的要求不断提高；而锂离子电池具有能量密度较高、使用寿命较长等优点，是理想的储能器件。目前，商业化锂离子电池正极材料的放电比容量均低于200mah
·
g-1
，而商业化负极中应用最为广泛的石墨-碳材料实际可逆比容量超过350mah
·
g-1
，性能高于正极材料；此外，正极材料在单体电池构成成本中占比超过40％，高于负极材料的15％；因此，目前锂离子电池体系的能量密度和成本主要受限于正极材料，新型正极材料的开发是研究工作中的重点。
3.co资源的稀缺和具有毒性推进了正极材料的低钴化发展，因而无钴富锂锰基正极材料xli2mno3·
(1-x)limo2(m为mn、ni等中一种或多种)受到关注；因其具有较高的放电比容量(≥250
·
mah g-1
)、较低的成本和较好的安全性等优点而引起了广泛的关注。然而，目前由于其存在的诸多缺陷如首次充放电库伦效率低，倍率性能较差，长循环电压衰减等问题限制了它的应用。为了改善无钴富锂锰基正极材料的电化学性能，有研究人员提出纳米化，元素掺杂，表面包覆等改性方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料及其制备方法，用以提升无钴富锂锰基正极材料的首次库伦效率、循环稳定性。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为：li(li
0.2m0.8-x
mo
x
)o
2-y
sy，其中，0＜x＜0.1，0＜y＜0.2，m为ni和mn。
7.上述钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1：利用溶胶-凝胶法制备无钴富锂锰基正极材料的过渡金属盐前驱体；
9.步骤2：将步骤1中得到的过渡金属盐前驱体进行煅烧处理，得到无钴富锂锰基正极材料；
10.步骤3：将步骤2中得到的无钴富锂锰基正极材料与二硫化钼粉末混合球磨，得到钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料前驱体；
11.步骤4：将步骤3中得到的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料前驱体进行煅烧处理，即得到所述钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料。
12.上述制备方法，优选的，利用溶胶-凝胶法制备无钴富锂锰基正极材料的过渡金属盐前驱体具体包括以下步骤：
13.步骤1-1：将过渡金属盐和锂盐溶解得到混合盐溶液，将络合剂溶解得到络合剂溶液；
14.步骤1-2：将步骤1-1中得到的络合剂溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中，并同时用磁力搅拌混合完全后，利用硝酸溶液调节混合溶液的ph值，经恒温水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱干燥后即得到所述过渡金属盐前驱体。
15.上述制备方法，优选的，步骤2中，所述煅烧处理包括马弗炉空气气氛下预煅烧和高温煅烧，所述预煅烧为：以2～4℃/min的升温速率升温至400～500℃，经过4-6h的预煅烧；所述高温煅烧为：以2～4℃/min的升温速率升温至800-950℃，经过8-12h的高温煅烧。
16.上述制备方法，优选的，步骤3中，所述球磨时间为3～12小时，球料比为5:1～20:1，球磨溶剂为乙醇或甲醇中的至少一种，球磨气氛为空气或氧气中的一种，球磨转速为150～600转/分钟。
17.上述制备方法，优选的，步骤4中，所述煅烧处理为：马弗炉空气气氛或氧气气氛下以2～5℃/min的升温速率升温至400～900℃，经过5～12h的煅烧。
18.上述制备方法，优选的，所述过渡金属盐为过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐中的一种或多种；所述混合盐溶液浓度中过渡金属盐的浓度为0.1～2mol/l；所述锂盐包括乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂的一种或多种，所述锂盐的浓度为0.15～3mol/l。
19.上述制备方法，优选的，所述的络合剂为柠檬酸、乳酸、edta中的一种；所述络合剂的摩尔质量：总的过渡金属盐摩尔质量＝1～2:1。
20.上述制备方法，优选的，所述硝酸的浓度为0.01～0.5mol/l；所述硝酸的质量浓度为65％～69％。
21.上述制备方法，优选的，所述反应体系的ph值控制在1～3，搅拌的速度为500～1800rpm，水浴温度为60～80℃。
22.与现有技术相比，本发明的构思与有益效果具体阐述如下：
23.本发明将二硫化钼用于无钴富锂锰基正极材料掺杂改性得到钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料，通过钼、硫元素对材料中的过渡金属元素、氧元素的取代，能够增加li
+
扩散的层间距和有效改善li
+
脱嵌过程中的结构变化，提高了材料的首次库伦效率和循环稳定性；
24.本发明采用二硫化钼一种化合物掺杂钼、硫两种元素，不易引入其他杂质，制备工艺简单，成功制备出钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料；
25.本发明的方法对比商业化的共沉淀法，无需调节反应过程中的ph值，控制反应气氛，制备设备简单，能够降低成本，更易实现产业化。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料，在0.2c下首次充放电曲线示意图(电压窗口为2.0-4.8v，1c＝250mah
·
g-1
)；
27.图2为本发明实施例1制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料与对比例1的无钴富锂锰基正极材料在1c充放电倍率下的循环性能示意图；
28.图3为本发明实施例1制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料的场发射扫描电子显微镜(sem)图；
29.图4为本发明实施例1制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料前驱体的xrd谱图。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例中提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料，其化学通式为：li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.59
mo
0.01
)o
1.98s0.02
，具体采用以下步骤制备：
33.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.059mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
34.(2)称取0.199mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
35.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为1.5，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
36.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
37.(5)在空气气氛下，将0.1mol的(4)所得无钴富锂锰基正极材料和0.001mol二硫化钼以球料比10：1在乙醇溶剂中进行转速为300转/分钟的球磨混合6h，得到混合均匀的钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体；
38.(6)将(5)所得钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到800℃煅烧10h，得到钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料。
39.电池的组装：将所得钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
40.如图1所示，本实施例所组装电池0.2c下首次放电比容量为222.9mah g-1
，首次库伦效率为72.74％。
41.如图2所示，本实施例所组装电池在1c充放电倍率下循环100圈，容量保持率为93.84％。
42.如图3所示，本实施例所制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料呈现棱柱状结构，表面为平整多边形。
43.如图4所示,本实施例所制备的钼、硫共掺杂改性无钴富锂锰基正极材料的xrd峰形完整尖锐，说明所本实施例所制备材料具有良好的层状结构。
44.实施例2
45.本实施例中提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料，其化学通式为：li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.58
mo
0.02
)o
1.96s0.04
，具体采用以下步骤制备：
46.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.058mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
47.(2)称取0.198mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
48.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为1.5，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
49.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
50.(5)在空气气氛下，将0.1mol的(4)所得无钴富锂锰基正极材料和0.002mol二硫化钼以球料比10：1在乙醇溶剂中进行转速为300转/分钟的球磨混合6h，得到混合均匀的钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体；
51.(6)将(5)所得钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到800℃预烧10h，得到钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料。
52.电池的组装：将所得钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
53.本实施例所组装的电池在2.0-4.8v电压范围内，0.2c下首次放电比容量为230.8mah g-1
，首次库伦效率为80.53％，在1c充放电倍率下循环100圈，容量保持率为95.05％。
54.实施例3
55.本实施例中提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料，其化学通式为：li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.59
mo
0.01
)o
1.98s0.02
，具体采用以下步骤制备：
56.本发明实施例中，制备化学通式为的正极材料，具体步骤如下：
57.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.059mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
58.(2)称取0.199mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
59.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为2，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
60.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
61.(5)在空气气氛下，将0.1mol的(4)所得无钴富锂锰基正极材料和0.001mol二硫化钼以球料比10：1在乙醇溶剂中进行转速为300转/分钟的球磨混合6h，得到混合均匀的钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体；
62.(6)将(5)所得钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到800℃预烧10h，得到钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料。
63.电池的组装：将所得钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后
涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
64.本实施例所组装的电池在2.0-4.8v电压范围内，0.2c下首次放电比容量为225.5mah g-1
，首次库伦效率为75.13％，在1c充放电倍率下循环100圈，容量保持率为94.54％。
65.实施例4
66.本实施例中提供一种钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料，其化学通式为：li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.58
mo
0.02
)o
1.96s0.04
的正极材料，具体采用以下步骤制备：
67.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.058mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
68.(2)称取0.198mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
69.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为2，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
70.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
71.(5)在空气气氛下，将0.1mol的(4)所得无钴富锂锰基正极材料和0.002mol二硫化钼以球料比10：1在乙醇溶剂中进行转速为300转/分钟的球磨混合6h，得到混合均匀的钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体；
72.(6)将(5)所得钼、硫掺杂无钴富锂锰基正极材料前驱体置于马弗炉空气气氛中以3℃/min的升温速率升温到800℃预烧10h，得到钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料。
73.电池的组装：将所得钼、硫掺杂改性无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
74.本实施例所组装的电池在2.0-4.8v电压范围内，0.2c下首次放电比容量为223.2mah g-1
，首次库伦效率为73.11％，在1c充放电倍率下循环100圈，容量保持率为94.23％。
75.对比例1
76.本对比例中，制备化学通式为li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
)o2的正极材料，具体步骤如下：
77.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.06mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
78.(2)称取0.2mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
79.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为1.5，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
80.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材
料。
81.电池的组装：将本对比例所得无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
82.本对比例所组装的电池在2.0-4.8v电压范围内，0.2c下首次放电比容量为183.1mah g-1
，首次库伦效率为65.32％，在1c充放电倍率下循环100圈(如图3所示)，容量保持率为87.41％。
83.对比例2
84.本对比例中，制备化学通式为li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.6
)o2的正极材料，具体步骤如下：
85.(1)分别称取0.12mol的二水合乙酸锂、0.02mol的四水合乙酸镍、0.06mol的四水合乙酸锰，利用磁力搅拌使其完全溶解在90ml的去离子水中；
86.(2)称取0.2mol的络合剂一水合柠檬酸利用磁力搅拌使其完全溶解在10ml的去离子水中，然后将柠檬酸溶液利用蠕动泵泵入混合盐溶液中；
87.(3)用硝酸溶液调节混合溶液的ph值为2，经80℃水浴搅拌反应得到黄绿色透明凝胶，再经鼓风烘箱160℃干燥12h后即得到所述过渡金属盐前驱体；
88.(4)将(3)所得过渡金属盐前驱体置于马弗炉空气气氛中，以3℃/min的升温速率升温到500℃预烧5h，再以相同的升温速率升温到900℃煅烧12h，得到无钴富锂锰基正极材料。
89.电池的组装：将本对比例所得无钴富锂锰基正极材料、super-p碳黑和聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比8：1：1的比例分散在1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2400为隔膜，1mol/l lipf6/ec：dmc：dec(体积比1：1：1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
90.本对比例所组装的电池在2.0-4.8v电压范围内，0.2c下首次放电比容量为175.2mah g-1
，首次库伦效率为64.56％，在1c充放电倍率下循环100圈，容量保持率为85.15％。
91.基于上述两个对比例可见，本发明所制备的钼与硫共掺杂的改性无钴富锂锰基正极材料能够明显提升未改性材料约7％的首次库伦效率和约6％的容量保持率。
92.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。