用于锂二次电池的负极及包括其的锂二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于锂二次电池的负极和包括该负极的锂二次电池。


背景技术：

2.二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息通信和显示产业的飞速发展，二次电池已被广泛应用于例如摄像机、移动电话、笔记本电脑等各种便携式电信电子设备作为其电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组，并将其用于例如混合动力汽车的环保汽车作为其电源。
3.二次电池的实例可以包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。其中，锂二次电池的工作电压高和每单位重量的能量密度高，并且在充电速度和重量轻方面是有利的，因此在这方面已经进行了开发。
4.锂二次电池可以包括：电极组件以及浸渍电极组件的电解液，该电极组件包括正极、负极和隔膜(隔膜(separator))。此外，锂二次电池可以进一步包括例如其中容纳电极组件和电解液的软包(pouch)形外壳。
5.例如，锂二次电池可以包括由能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料等制成的负极、由含锂氧化物等制成的正极、以及其中将适量的锂盐溶解在混合的有机溶剂中的非水电解液。
6.为了提高锂二次电池的能量密度，研究了用于提高负极浆料的密度的方法。
7.例如，韩国专利登记第10-2053843号公开了一种负极活性物质，该负极活性物质包括应用到其上的球形碳基材料以实现高能量密度。然而，当仅增加电极浆料的密度时，电极中的孔结构变得复杂。因此，锂可以移动通过的孔的数量减少，并且锂二次电池的初始充电/放电效率、高倍率特性和寿命特性可能降低。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
韩国专利登记第10-2053843号


技术实现要素：

[0011]
本发明的一个目的是提供一种具有改进的寿命特性和电特性的用于锂二次电池的负极。
[0012]
本发明的另一个目的是提供一种包括具有改进的寿命特性和电特性的负极的锂二次电池。
[0013]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的负极，其包括：负极集流体和形成在负极集流体的至少一个表面上并满足以下式1的负极活性物质层：
[0014]
[式1]
[0015]
7.99≤r
fion
/d
fvd
≤19.21
[0016]
(在式1中，r
fion
为化成后的孔隙电阻(pore resistance)(ω)，d
fvd
为化成后的负极活性物质层的密度(克/立方厘米))。
[0017]
在一些实施方案中，在以上式1中，负极活性物质层在化成后可以具有在12.34≤r
fion
/d
fvd
≤17.93的范围内的孔隙电阻(r
fion
)比密度(d
fvd
)的值。
[0018]
在一些实施方案中，r
fion
可以为12.15至26.42ω。
[0019]
在一些实施方案中，d
fvd
可以为1.36至1.52克/立方厘米。
[0020]
在一些实施方案中，负极活性物质层可以满足以下式2：
[0021]
[式2]
[0022]
4.97≤r
0ion
/d
0vd
≤14.00
[0023]
在式2中，r
0ion
为化成前的孔隙电阻(ω)，d
0vd
为真空干燥后和化成前的负极活性物质层的密度(克/立方厘米)。
[0024]
在一些实施方案中，在以上式2中，负极活性物质层在化成前可以具有在8.87≤r
0ion
/d
0vd
≤13.05的范围内的孔隙电阻(r
0ion
)比密度(d
0vd
)的值。
[0025]
在一些实施方案中，r
0ion
可以为8.3至21.0ω。
[0026]
在一些实施方案中，d
0vd
可以为1.50至1.67克/立方厘米。
[0027]
在一些实施方案中，负极活性物质层的负极集流体的每单位面积的负载量可以为7.0至13.0mg/cm2。此时，每单位面积的负载量可以是指负极的活性物质层的每单位面积的能量密度，并且可以使用电极的重量和面积、活性物质的容量和活性物质层中包含的活性物质的比例来计算。
[0028]
在一些实施方案中，负极活性物质层可以包括人造石墨作为负极活性物质。
[0029]
在一些实施方案中，基于负极活性物质的总重量，人造石墨的含量可以为70％以上。
[0030]
在一些实施方案中，负极活性物质可以包括二次颗粒形式的第一人造石墨和单颗粒形式的第二人造石墨。
[0031]
在一些实施方案中，第一人造石墨的含量可以大于第二人造石墨的含量。
[0032]
在一些实施方案中，基于负极活性物质的总重量，第一人造石墨的含量可以为30至70重量％，第二人造石墨的含量为30至70重量％。
[0033]
在一些实施方案中，第一人造石墨可以包括核颗粒和形成在核颗粒上的无定形涂层。
[0034]
在一些实施方案中，第二人造石墨可以包括核颗粒和形成在核颗粒上的无定形涂层。
[0035]
在一些实施方案中，第一人造石墨颗粒的平均粒径可以大于第二人造石墨颗粒的平均粒径。
[0036]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：上述实施方案的用于锂二次电池的负极；正极，该正极被设置为与负极相对并与其物理分离。
[0037]
根据示例性实施方案的用于锂二次电池的负极可以包括负极集流体和形成在负极集流体的至少一个表面上并且具有在预定范围内的孔隙电阻比密度的值的活性物质层。因此，可以同时确保高速充电期间的高容量特性和稳定性，从而进一步提高锂二次电池的容量和效率。
附图说明
[0038]
本发明的上述和其他目的、特征和其他优点将从以下结合附图的详细描述中得到更清楚的理解，其中：
[0039]
图1为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视图(plan view)；并且
[0040]
图2为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
[0041]
本发明的示例性实施方案提供了一种用于锂二次电池的负极，其包括负极集流体和形成在负极集流体的至少一个表面上并且具有在预定范围内的孔隙电阻比密度的值的负极活性物质层，从而具有改进的电性能。
[0042]
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅仅是示例，并且本发明不限于作为示例描述的具体实施方案。
[0043]
图1和图2分别为根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性平面图和截面图。例如，图2是在锂二次电池的厚度方向上沿图1所示的线i-i'截取的截面图。
[0044]
在图1和图2中，将平面上相互垂直的两个方向定义为第一方向和第二方向。例如，第一方向可以是锂二次电池的纵向(longitudinal direction)，并且第二方向可以是锂二次电池的宽度方向(width direction)。
[0045]
同时，为了描述方便，图1中未示出正极和负极。
[0046]
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件150和容纳电极组件150的外壳160。电极组件150可以包括正极100、负极130和隔膜120。
[0047]
正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105的至少一个表面上的正极活性物质层110。在示例性实施方案中，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的两个表面上(例如上表面和下表面)。例如，正极活性物质层110可以分别被涂覆在正极集流体105的上表面和下表面上，也可以被直接涂覆在正极集流体105的表面上。
[0048]
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选铝或铝合金。
[0049]
正极活性物质层110包括锂金属氧化物作为正极活性物质，并且根据示例性实施方案，正极活性物质层110可以包括锂(li)-镍(ni)基氧化物。
[0050]
在一些实施方案中，包含在正极活性物质层110中的锂金属氧化物可以由以下分子式1表示。
[0051]
[分子式1]
[0052]
li
1+a
ni
1-(x+y)
co
xmy
o2[0053]
在分子式1中，a、x和y可以分别在-0.05≤a≤0.15、0.01≤x≤0.2和0≤y≤0.2的范围内，并且m可以为选自mg、sr、ba、b、al、si、mn、ti、zr和w中的至少一种元素。在一个实施方案中，x和y可以分别在0.01≤x≤0.20和0.01≤y≤0.15的范围内。
[0054]
优选地，在分子式1中，m可以为锰(mn)。在这种情况下，可以使用镍钴锰(ncm)-基氧化锂作为正极活性物质。
[0055]
例如，可以提供镍作为与锂二次电池的容量相关的金属。镍的含量越高，锂二次电池的容量和输出就越好。然而，如果镍的含量过度增加，则锂二次电池的寿命可能会降低，
并且在机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，钴(co)可以是与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在一个实施方案中，m包括锰(mn)，并且mn可以作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属提供。
[0056]
通过镍、钴和锰之间的上述相互作用，可以一起提高来自正极活性物质层110的容量、输出、低电阻和寿命稳定性。
[0057]
可以通过在溶剂中将正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合，然后搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体105上，随后压制和干燥以制造正极活性物质层110。
[0058]
粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如丁苯橡胶(sbr)，并且粘合剂可以与羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂一起使用。
[0059]
例如，pvdf基粘合剂可以用作正极形成粘合剂(cathode forming binder)。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质或锂金属氧化物颗粒的量，从而提高二次电池的输出和容量。
[0060]
可以包括导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，导电材料可以包括碳基导电材料，例如石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管，和/或例如锡的金属基导电材料、氧化锡、氧化钛、或例如lasrcoo3或lasrmno3的钙钛矿材料。
[0061]
在一些实施方案中，正极100的电极密度可以为3.0至3.9克/立方厘米，优选为3.2至3.8克/立方厘米。
[0062]
在一些实施方案中，正极活性物质层110可以具有多层结构。
[0063]
负极130可以包括负极集流体135和形成在负极集流体135的至少一个表面上的负极活性物质层140。根据示例性实施方案，负极活性物质层140可以形成在负极集流体135的两个表面(例如，上表面和下表面)上。负极活性物质层140可以分别涂覆在负极集流体135的上表面和下表面上。例如，负极活性物质层140可以直接与负极集流体135的表面接触。
[0064]
负极集流体135可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选为铜或铜合金。
[0065]
根据示例性实施方案，负极活性物质层140可以包括负极活性物质。负极活性物质可以包括能够使锂离子嵌入/脱嵌的材料。
[0066]
在示例性实施方案中，负极活性物质层可以满足以下式1。
[0067]
[式1]
[0068]
7.99≤r
fion
/d
fvd
≤19.21
[0069]
在式1中，r
fion
和d
fvd
可以是化成后的值，其中r
fion
可以为负极活性物质层的孔隙电阻(ω)，并且d
fvd
可以为负极活性物质层的密度(克/立方厘米)。
[0070]
化成是稳定电池结构并使锂二次电池的负极处于可用状态的过程。例如，化成过程可以包括预充电过程、脱气过程、完全充电/放电过程、陈化过程、充电过程等。
[0071]
预充电过程可以引起副反应气体以减少未填充区域，从而显著增加可逆容量。预充电过程可以以充电至使电池荷电状态(soc)为20％，然后停止的方式来进行。完全充电/放电过程是在负极表面形成如固体电解质界面(solid electrolyte interphase，sei)层的膜的过程。脱气过程是去除由于副反应产生的气体的过程，这可以防止电极膨胀。陈化过
程是将电解液浸渍到用于锂二次电池的负极中的过程。充电过程是在执行完全充电/放电过程之后，在装运(shipment)前对产品进行充电的过程。
[0072]
孔隙电阻(r
ion
)是指用于将电解质传导(propagate)到负极中的电阻。孔隙电阻越高，阻碍电解质的锂离子从负极表面到达集流体的电阻越高，使得电池的输入/输出性能可能会降低。
[0073]
可以使用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，eis)获得孔隙电阻r
ion
。
[0074]
通过阻抗谱测得的每个频率的阻抗测量数据可以通过由以下数学式1和数学式2表示的阻抗方程获得。
[0075]
[数学式1]
[0076][0077]
数学式1使用传输线模型(transmission line model，tlm)理论，并且是从圆柱形孔隙的阻抗理论推导出来的方程，圆柱形孔隙的阻抗理论是基于假设所有孔隙都是圆柱形的电阻理论。
[0078]
由于上述数学式1中的j部分是虚数，如果通过将ω值设置为零(0)来去除j部分，则可以得到下面的数学式2。
[0079]
[数学式2]
[0080][0081]
在数学式2中，z'
法拉第,ω
→0为总电阻值，r
ion
为孔隙电阻值，r
ct
为电荷转移电阻值。
[0082]
当使用由对称单元(symmetrical cell)制成的硬币电池时，将负极同等地用作工作电极和对电极，不会发生电子转移，且r
ct
值为0。因此，z'
法拉第,ω
→0的三倍值，即电阻值，可以导出为孔隙电阻(r
ion
)值。
[0083]
孔隙电阻可以根据活性物质本身的固有特性而变化，但也可以根据活性物质层的密度而变化。孔隙电阻越小，锂离子的扩散速率越好，并可以表现出提高的电化学性能。
[0084]
在一些实施方案中，r
fion
可以为12.50至26.42ω。当r
fion
超过26.42ω时，在负极活性物质层中不能很好地形成锂离子可以移动通过的孔隙，使得锂二次电池的高倍率充电/放电特性显著降低，而当r
fion
低于12.50ω时，可能会降低长寿命稳定性。
[0085]
密度(d
fvd
)是形成在负极集流体上的负极活性物质层的密度，并且可以指基于包括在活性物质颗粒之间形成的空隙(void)的体积测得的密度。可以通过测量负极活性物质层的厚度来导出密度。
[0086]
在一些实施方案中，d
fvd
可以为1.36-1.52克/立方厘米。当d
fvd
超过1.52克/立方厘米时，负极活性物质可能会出现裂纹，从而导致电极稳定性降低，而当d
fvd
小于1.36克/立方厘米时，无法实现具有目标容量的电池。
[0087]
考虑到在实际制造的负极中影响输出特性和容量特性的孔隙电阻和密度之间的
相关性，设计式1中化成后的孔隙电阻(r
fion
)比密度(d
fvd
)的值(即，r
fion
/d
fvd
)。因此，可以预测用于锂二次电池的负极的寿命特性和电特性。
[0088]
当r
fion
/d
fvd
值超过19.21或小于7.99时，锂二次电池的容量保持率和高速充电性能可能会降低。
[0089]
在一些实施方案中，在式1中，孔隙电阻(r
fion
)比密度(d
fvd
)的值可以为12.34≤r
fion
/d
fvd
≤17.93。
[0090]
当在上述式1所限定的范围内形成负极活性物质层时，可以进一步容易地提供在高速充电期间具有高容量特性和稳定性的负极，并且可以进一步提高包括该负极活性物质层的锂二次电池的容量和效率。
[0091]
在示例性实施方案中，负极活性物质层可以满足下面的式2。
[0092]
[式2]
[0093]
4.97≤r
0ion
/d
0vd
≤14.00
[0094]
在式2中，r
0ion
和d
0vd
可以是化成前的值，其中r
0ion
可以为孔隙电阻(ω)，并且d
0vd
可以为真空干燥后的密度(克/立方厘米)。
[0095]
在一些实施方案中，r
0ion
可以为8.3至21.0ω，优选地，14.0至21.0ω。当r
0ion
超过21.0ω时，在负极活性物质层中不能很好地形成锂离子可以移动通过的孔隙，使得锂二次电池的高倍率充电/放电特性显著降低，而当r
0ion
低于8.3ω时，可能会降低长寿命稳定性。
[0096]
密度(d
0vd
)是在负极集流体上形成的负极活性物质层真空干燥后的密度，并且可以指基于包含活性物质颗粒之间形成的空隙的体积而测得的密度。可以通过测量负极活性物质层的厚度来导出密度。可以在高于室温的温度和低于大气压的压力下进行真空干燥，使得如溶剂的液体不会残留在负极活性物质层中。例如，可以在120℃的温度下在5托(torr)下进行12小时的真空干燥。
[0097]
在一些实施方案中，d
0vd
可以为1.5至1.8克/立方厘米，优选1.58至1.63克/立方厘米。如果d
0vd
超过1.8克/立方厘米，则负极活性物质中可能会出现裂纹，从而导致电极稳定性降低，而当d
0vd
小于1.5克/立方厘米时，无法实现具有目标容量的电池。
[0098]
考虑到在实际制造的负极中影响输出特性和容量特性的孔隙电阻和密度之间的相关性，设计式2中化成前的孔隙电阻(r
0ion
)比密度(d
0vd
)的值(即，r
0ion
/d
0vd
)。因此，可以预测用于锂二次电池负极的寿命特性和电特性。
[0099]
当r
0ion
/d
0vd
值超过14.00或小于4.97时，锂二次电池的容量保持率和高速充电性能可能会下降。优选地，在式2中，孔隙电阻(r
1ion
)比密度(d
1vd
)的值可以为8.87≤r
1ion
/d
1vd
≤13.05。
[0100]
当在上述式2所限定的范围内形成负极活性物质层时，可以进一步容易地提供在高速充电期间具有高容量特性和稳定性的负极，并且可以进一步提高包括该负极活性物质层的锂二次电池的容量和效率。
[0101]
在示例性实施方案中，基于负极活性物质层140的总重量，负极活性物质的含量可以为80至99重量％。优选地，基于负极活性物质层140的总重量，负极活性物质的含量为90至98重量％。
[0102]
在一些实施方案中，负极活性物质可以包括碳基物质。碳基活性物质的实例可以包括人造石墨、天然石墨、碳纳米管、碳纤维、炭黑等。优选地，碳基活性物质包括人造石墨
和/或天然石墨。
[0103]
在一些实施方案中，碳基物质可以包括70％以上的人造石墨。当包含小于70％的量的人造石墨时，可能不满足式1的范围。
[0104]
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合来制备浆料。可以将负极浆料施加到(涂覆在)负极集流体135上，随后压制(辊压)和干燥以制备负极活性物质层140。
[0105]
在一些实施方案中，负极活性物质层的负载量可以为7.0至13.0mg/cm2，优选为7.0至12.8mg/cm2。当满足7.0至13.0mg/cm2的负载量同时满足式1的范围时，可以同时提高高速充电期间负极的高容量特性和稳定性。可以根据包含负极活性物质、导电材料和粘合剂的负极浆料的重量来调节负载量。
[0106]
在一些实施方案中，负极活性物质包括二次颗粒形式的第一人造石墨和单颗粒形式的第二人造石墨。
[0107]
在一些实施方案中，基于负极活性物质的总重量，第一人造石墨的含量为30至70重量％，第二人造石墨的含量为30至70重量％。
[0108]
在本文中，第一人造石墨包括核颗粒和形成在核颗粒上的无定形涂层，并且第二人造石墨包括核颗粒和形成在核颗粒上的无定形涂层。
[0109]
在一些实施方案中，第一人造石墨颗粒的平均粒径大于第二人造石墨的平均粒径。
[0110]
与用于形成正极100的材料基本相同或相似的材料可以用作用于形成负极的粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于形成负极130的粘合剂可以包括例如水性粘合剂如丁苯橡胶(sbr)，以与碳基活性物质相容，并且可以与例如羧甲基纤维素(cmc)的增稠剂一起使用。
[0111]
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜120的接触面积)和/或体积可以大于正极100的面积和/或体积。由此，从正极100产生的锂离子可以平稳地移动到负极130，例如不会在中间析出。因此，可以进一步提高输出和容量特性。
[0112]
根据示例性实施方案，负极活性物质层140可以具有多层结构。
[0113]
隔膜120可以插入在正极100和负极130之间。隔膜120可以包括由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。隔膜120可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的非织造织物。
[0114]
隔膜120可以在正极100和负极130之间沿第二方向(second direction)延伸，并且可以沿锂二次电池的厚度方向折叠和卷绕。因此，可以通过隔膜120沿厚度方向层叠多个正极100和负极130。
[0115]
根据示例性实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜120限定，并且多个电极单元被堆叠以形成例如果冻卷(jelly roll)型电极组件150。例如，电极组件150可以通过隔膜120的卷绕、层叠、折叠等形成。
[0116]
电极组件150容纳在外壳160中，并且可以将电解液一起注入外壳160中。外壳160可以包括例如软包、罐等形状。
[0117]
根据示例性实施方案，非水电解液可以用作电解液。
[0118]
非水电解液包括电解质锂盐和有机溶剂，锂盐由例如li
+
x-表示，并且可以例示f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-等。
[0119]
作为有机溶剂，例如，可以使用碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
[0120]
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于每个电极单元的正极集流体105和负极集流体135突出，并且可以延伸到外壳160的一侧。极耳可以与外壳160的一侧熔合在一起，以形成延伸或暴露到外壳160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
[0121]
图1示出了第一电极引线107和第二电极引线137形成在锂二次电池或外壳160的同一侧，但是这些电极引线可以形成在彼此相对的侧上。
[0122]
例如，第一电极引线107可以形成在外壳160的一端，并且第二电极引线137可以形成在外壳160的另一端。
[0123]
锂二次电池可以制造成例如圆柱形(使用罐)、方形、软包型或硬币形。
[0124]
在一些实施方案中，当以1.8至2.2的c-倍率充电时，锂二次电池可以具有80％以上的容量保持率。
[0125]
在下文中，提出了具体的实验例以帮助理解本发明。然而，以下实例仅用于说明本发明，并且本领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求内。
[0126]
实施例和比较例
[0127]
(1)负极活性物质的制备
[0128]
1)人造石墨单颗粒的制备
[0129]
将焦炭粉碎，然后将粉末在3000℃下进行20小时的热处理以制备平均粒径(d
50
)为7.5μm的人造石墨单颗粒。
[0130]
2)人造石墨二次颗粒的制备
[0131]
将焦炭粉碎，然后将粉末在3000℃下进行20小时的热处理以制备平均粒径(d
50
)为7.5μm的人造石墨单颗粒。将人造石墨单颗粒和沥青(pitch)以90:10的重量比混合后，然后将混合物在600℃下进行3至5小时的热处理，以制备其中单颗粒聚集的二次颗粒。二次颗粒的平均粒径(d
50
)为16μm。之后，将该粉末在3000℃下进行热处理以制备人造石墨二次颗粒。
[0132]
3)天然石墨颗粒的制备
[0133]
将片状石墨放入连续破碎分级机(continuous crushing classifier)得到球形天然石墨后，用硫酸/盐酸/硝酸在80℃下酸处理12小时，经水洗和干燥得到最终纯度为99.8％的球形天然石墨。所得球形天然石墨的d
50
为10μm，平均比表面积(average specific surface area)为10m2/g。
[0134]
将球形天然石墨和沥青以95:5的重量比混合，然后在其上使用叶片磨机(blade mill)进行涂覆30分钟，并使用辊底窑(roller hearth kiln，rhk)在1200℃的氮气气氛下
进行煅烧12小时。然后，通过分级和除铁工艺(de-ironization)获得天然石墨颗粒。
[0135]
(2)负极的制备
[0136]
通过以如下表1中所示的量混合负极活性物质和粘合剂来制备浆料。用负极活性物质涂覆铜(cu)箔，并在辊压后通过切割工艺切割成一定尺寸。其后，在120℃和5托下对其进行真空干燥12小时以制备负极。
[0137]
[表1]
[0138][0139]
(3)正极的制备
[0140]
将作为正极活性物质的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比92:5:3混合，以制备正极浆料，然后将浆料涂覆在铝基板上，然后干燥并压制以形成正极板。
[0141]
(4)二次电池的制备
[0142]
将如上制备的正极和负极设置有插入其间的聚乙烯(pe)隔膜(厚度：13μm)以形成电极单元，并制成果冻卷以制造20ah级的大电池。
[0143]
实验例
[0144]
(1)孔隙电阻和密度的测量
[0145]
1)孔隙电阻的测量
[0146]
通过电化学阻抗谱(eis)测量使用对称硬币电池化成之前的孔隙电阻(r
0ion
)，在对称硬币电池中将以上制备的实施例1至实施例7和比较例1至比较例7的负极同等地用作工作电极和对电极。
[0147]
用500khz至100mhz频率范围内的光照射制造的对称硬币电池以进行阻抗谱分析(impedance spectroscopy)。使用奈奎斯特图(nyquist plot)表示执行的结果，然后使用
以下数学式2导出数据分析。
[0148]
[数学式2]
[0149][0150]
在数学式2中，z'
法拉第,ω
→o是总电阻值，r
ion
为孔隙电阻值，并且r
ct
为电荷转移电阻值。
[0151]
以与测量化成前的孔隙电阻(r
0ion
)相同的方式测量化成后的孔隙电阻(r
fion
)：形成实施例1至实施例7和比较例1至比较例7的电极单元，然后在2.5v和0.3c-倍率下完全放电3次，然后拆开电池，用碳酸二甲酯(dmc)处理完全放电的电极，以去除电极中残留的电解液和锂离子。
[0152]
2)密度的测量
[0153]
在4个点测量以上制备的实施例1至实施例7和比较例1至比较例7的负极的厚度，并将负极活性物质层的重量除以上面获得的厚度的平均厚度以计算化成前的密度(d
0vd
)。
[0154]
通过如下测量化成后的密度(d
fvd
)：形成实施例1至实施例7和比较例1至比较例7的电极单元，随后以2.5v和0.3c-倍率完全放电3次，然后拆开电池，用碳酸二甲酯(dmc)处理完全放电的电极，以去除电极中残留的电解液和锂离子。
[0155]
3)测量结果
[0156]
化成前的孔隙电阻(r
0ion
)和密度(d
0vd
)的结果如下表2所示。
[0157]
[表2]
[0158][0159]
化成后的孔隙电阻(r
fion
)和密度(d
fvd
)的结果如下表3所示。
[0160]
[表3]
[0161][0162][0163]
(3)容量保持率的评价
[0164]
在2.0c的高倍率条件下，在根据上述实施例和比较例的二次电池重复充电和放电的同时测量每次循环的放电容量(总共30次循环)。此后，确定在30次循环测得的放电容量与第一次循环(one cycle)的放电容量相比的比率(％)。
[0165]
评价结果如下表4所示。
[0166]
[表4]
[0167][0168]
参照表4，与比较例相比，在r
fion
/d
fvd
值在上述式1的范围内的实施例的情况下，确保了提高的容量保持率。
[0169]
同时，在实施例1和实施例2的情况下，即使当通过使用相同负载量的负极活性物质、粘合剂和导电材料来制造负极时，根据压制后发生的回弹程度，孔隙电阻值和实际密度也可能会出现差异，由此可见，容量保持率可能会发生差异。
[0170]
[附图标记说明]
[0171]
100：正极
[0172]
105：正极集流体
[0173]
110：正极活性物质层
[0174]
120：隔膜
[0175]
130：负极
[0176]
135：负极集流体
[0177]
140：负极活性物质层
[0178]
150：电极组件
[0179]
160：外壳