一种加快局域氧气传质的膜电极制备方法

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种加快局域氧气传质的膜电极制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种高效的能源转换装置，可以通过电化学反应将贮存在燃料中的化学能直接转化为可利用的电能。虽然质子交换膜燃料电池在性能、寿命等方面已经达到了大规模应用的标准，但高昂的成本仍然阻碍着燃料电池电堆的产业化发展。催化层中的高pt含量是制约质子交换膜燃料电池进一步扩大工业发展的瓶颈。大多数新型催化剂在旋转圆盘电极测试中表现出极高的orr催化性能，却在实际的电池测试中表现的不尽如人意。这是因为电极内部的微观结构复杂，新型催化剂的性能难以得到充分发挥，主要原因来源于反应物传质缓慢导致的扩散极化损失
3.值得注意的是，随着pt载量的降低，阴极氧气局域传质阻力明显上升，因此，解决低pt膜电极在大电流下阴极的氧气传质阻力，特别是催化层内的氧气传质阻力是提高质子交换膜燃料电池性能和解决成本问题的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种加快局域氧气传质的膜电极制备方法。有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种加快局域氧气传质的膜电极制备工艺，使用冰模板法制备多孔膜电极，可以加快催化剂表面的局域氧气传质，提高电池性能。本发明是针对阴极催化剂层，解决的是强化阴极局域氧气传质问题，将加入的聚乙烯醇去除掉。
5.本发明的目的可以通过以下方案来实现：
6.本发明提供了一种加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
7.s1、将催化剂、离子树脂和分散溶剂混合，搅拌然后球磨分散，得到阳极催化剂浆料；
8.s2、将聚乙烯醇颗粒溶解，得到聚乙烯醇溶液；
9.s3、将催化剂、离子树脂、聚乙烯醇溶液和分散溶剂混合，搅拌然后球磨分散，得到阴极催化剂浆料；
10.s4、将步骤s1、s3中的阴、阳极催化剂浆料喷涂于质子交换膜两侧；
11.s5、将步骤s4中所得纸质交换膜置于热水中浸煮，烘干后得所述膜电极。
12.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述催化剂为pt/c催化剂；离子树脂为nafion树脂；分散溶剂包括去离子水、异丙醇、乙醇中的一种或几种。催化剂、离子树脂和分散溶剂的质量比为1：2：280。优选地，分散溶剂为去离子水、异丙醇的混合溶液或去离子水和乙醇的混合液，pt/c催化剂、去离子水、nafion树脂和异丙醇的质量比为1：40：2：240。
13.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述搅拌为超声搅拌，搅拌时间为10-30分钟。
14.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中所述球磨的时间为4-6小时。
15.作为本发明的一个实施方案，步骤s2中聚乙烯醇溶液的质量分数为5％-10％。溶解所用溶剂为超纯水。聚乙烯醇必须以溶液形式加入催化剂浆料，而不能以固体颗粒形式加入催化剂浆料。质量分数过低会导致聚乙烯醇溶液中溶剂占比过大。如果本发明采用较低浓度(如1
‰‑
1％)的聚乙烯醇溶液，即使在配置催化剂浆料时不加入其他溶剂，催化剂、离子树脂、聚乙烯醇和分散溶剂的质量比也会达到1：2：1：100-1000，显然若采用1
‰
的聚乙烯醇溶液，导致的1：2：1：1000比例远超过本发明想要达到的到1：2：1：280；即使采用1％的聚乙烯醇溶液，比例已达到1：2：1：100，留给额外浆料的调整空间也极为有限，如果后续实验需要对浆料比较进行调整，会变得十分困难。
16.作为本发明的一个实施方案，步骤s3中所述催化剂为pt/c催化剂；离子树脂为nafion树脂；分散溶剂包括去离子水、异丙醇、乙醇中的一种或几种。阴极催化剂浆料中催化剂、离子树脂、聚乙烯醇和分散溶剂的质量比为1：2：1：200-500。优选地，分散溶剂为去离子水、异丙醇的混合溶液或去离子水和乙醇的混合液。优选地，阴极催化剂浆料中pt/c催化剂、去离子水、离子树脂、聚乙烯醇溶液和异丙醇的质量比为1：40：2：1：240。
17.作为本发明的一个实施方案，步骤s3中所述搅拌为超声搅拌，搅拌时间为15-25分钟。
18.作为本发明的一个实施方案，步骤s3中所述球磨的时间为4-6小时。分散时间短时，导致浆料分散不均匀，浆料中存在过大的催化剂团聚，进而导致催化层中出现催化剂团聚，既降低催化剂的可用活性面积，又严重阻碍阴极氧气的传输。
19.作为本发明的一个实施方案，步骤s4中浆料喷涂是使用静电喷涂仪将阴、阳极催化剂浆料喷涂在质子交换膜表面。喷涂时控制阴极催化层的铂载量为0.1-0.2mg
pt
/cm2。
20.作为本发明的一个实施方案，步骤s5中热水温度为95-99℃，浸煮时间为2-3h。浸煮时重复8-12次。温度过低时聚乙烯醇不能溶解；温度过高会加快水的蒸发，可能导致热水烧干，同时聚乙烯醇会变色，脆化，特别当加热温度高于220℃时，聚乙烯醇会分解乘生成醋酸、乙醛、丁烯醇和水，其中，醋酸可与离聚物反应，降低其质子传导能力，乙醛和乙烯醇可能污染催化活性位点。同时，温度高于220℃，交换膜会损害质子交换膜的质子传导特性和耐久性。时间过短可能导致聚乙烯醇溶解不充分，过长造成时间浪费。
21.首先，本发明是将膜电极置于热水中浸煮，而非只有质子交换膜。事实上，膜电极是一个多层结构，包括阴极催化层，阳极催化层和质子交换膜三部分。其次，好处就是将之前加入到阴极催化层中的聚乙烯醇去除掉，留下催化剂表面超薄离子树脂薄膜表面或内部的孔洞，强化局域氧气传质。第三，多次浸煮是为了充分洗去催化层中的聚乙烯醇，保证催化层没有聚乙烯醇残留。本发明不采用高温处理质子交换膜，若使用酸等溶剂对覆有催化剂的膜清洗，催化层内会仍有部分不溶解，会导致催化层内酸等的残留，污染催化活性位点。
22.作为本发明的一个实施方案，步骤s5中所述烘干是在空气中烘干。
23.现有造孔技术主要采用纳米氧化物纳米颗粒或碳酸钙纳米颗粒，这些造孔剂尺寸都在50nm以上，只能针对催化层内颗粒与颗粒间的空间进行造孔，旨在降低催化层内的体
相氧气传质阻力。本发明是针对催化剂表面超薄离聚物薄膜(5-10nm)进行造孔，将传统的“吸附-扩散-再吸附”的多步骤传质转变为表面传质，同时增大离子树脂内部的自由体积，降低局域氧气传质阻力。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.本发明使用聚乙烯醇对催化层中的离子树脂内部结构和分布状态进行微观调节，一方面将“吸附-扩散-再吸附”的多步骤传质转变为表面传质，另一方面增大离子树脂内部的自由体积，降低传质阻力，可以明显加快催化剂表面的局域氧气传质，提高电池性能。
附图说明
26.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
27.图1为实施例1制备的膜电极性能测试图；
28.图2为实施例2制备的膜电极性能测试图；
29.图3为对比例1制备的膜电极性能测试图；
30.图4为对比例2制备的膜电极性能测试图。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
34.1、依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇超声搅拌20分钟，然后球磨分散5小时，制备阳极催化剂浆料，浆料中pt/c催化剂、去离子水、nafion树脂和异丙醇的质量比为1：40：2：240；
35.2、制备聚乙烯醇溶液质量分数为5％的水溶液，依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion树脂、聚乙烯醇溶液和异丙醇混合，制备阴极催化剂浆料，其中浆料中pt/c催化剂、去离子水、nafion树脂、聚乙烯醇和异丙醇的质量比为1：40：2：1：240；混合后均超声搅拌20分钟，然后使用球磨机分散5小时。
36.3、使用静电喷涂仪将阴阳极催化剂浆料喷涂在质子交换膜表面，控制阴极催化层的铂载量在0.1mg
pt
/cm2。
37.4、将膜电极在95℃的水中浸煮2h，重复10次。
38.5、在空气中烘干膜电极。
39.制备的膜电极性能测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。测试结果如图1所示。
40.实施例2
41.本实施例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法包括
如下步骤：
42.1、依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion溶液和异丙醇超声搅拌25分钟，然后球磨分散6小时，以上4种成分的质量比为1：40：2：240，制备阳极催化剂浆料；
43.2、制备聚乙烯醇溶液质量分数为5％的水溶液，依次加入商业pt/c催化剂、去离子水、nafion树脂、聚乙烯醇溶液和异丙醇混合，以上4种成分的质量比为1：40：2：1.1：240，制备阴极催化剂浆料其中；混合后均超声搅拌20分钟，然后使用球磨机分散5小时。
44.3、使用静电喷涂仪将阴阳极催化剂浆料喷涂在质子交换膜表面，控制阴极催化层的铂载量在0.1mg
pt
/cm2。
45.4、将膜电极在99℃的水中浸煮2h，重复10次。
46.5、在空气中烘干膜电极。
47.制备的膜电极性能测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。测试结果如图2所示。
48.对比例1
49.本对比例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法与实施例1基本相似，区别之处仅在于：聚乙烯醇未制备成溶液，等量加入混合。
50.所制得的膜电极测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。测试结果如图3所示。
51.对比例2
52.本对比例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法与实施例1基本相似，区别之处仅在于：未经过浸煮处理。
53.所制得的膜电极测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。测试结果如图4所示。
54.对比例3
55.本对比例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法与实施例基本相似，区别之处仅在于：浸煮的热水温度为120℃。聚乙烯醇脆化后部分残留。
56.所制得的膜电极测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。
57.对比例4
58.本对比例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法与实施例基本相似，区别之处仅在于：聚乙烯醇溶液质量分数为1％。
59.所制得的膜电极测试条件：阳极/阴极分别通入氢气/空气，工作温度80℃，工作压力150kpa，相对湿度100％。
60.对比例5
61.本对比例提供了一种了加快局域氧气传质的膜电极制备方法，所述制备方法与实施例基本相似，区别之处仅在于：膜电极不进行浸煮处理，是在200℃的温度下加热10min后，放入1m的硫酸中20min进行。
62.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相
互组合。