一种废旧锂电池回收除铜的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料回收技术领域，尤其涉及一种废旧锂电池回收除铜的方法。


背景技术：

2.锂离子电池在当今社会作为新能源研究的一种热门材料，在国内新能源领域占有很重要的地位。锂离子电池自其问世以来，逐步具备了储能密度高、体积小、无记忆效应、污染少、寿命长等优势，目前已在3c、电动工具、电动汽车、航空航天、铁道交通等领域应用广泛。
3.随着环境污染的日益加剧，人类对环境的保护越来越重视，很多国家在锂电池的应用与回收方面做出了突出的贡献，可见人类对锂电池的发展已经十分重视。特别地，在近十年来，由于人类对能源安全与产业技术提升的需求大大增加，动力电池车的市场比例与日俱增，包括美国、英国、中国和日本等，众多的动力电池因而进入了消费端，其中中国的消费最多，而众多的汽车锂电池平均寿命为5～7年，这就意味着这几年我国就已经进入了首次动力电池大量退役的阶段，自然而然也就产生了大量的报废的动力电池。废旧的动力电池中具有大量的有价值的金属，如果随意地丢弃处理，势必会造成大量的浪费，这也不符合我们对绿色环保的要求。
4.在废旧的锂电池中包括以下成分：钴酸锂、碳质材料、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、铝、铜、镍、锰等物质。大多数的回收工艺都是集中在钴、镍金等有色金属资源和锂，而像铜这类物质则作为废弃物除去，主要是因为在材料分选后，大多数铜箔被除去，回收料中含铜少，但是这种分选的效率较低，进而也发展了许多电池材料直接破碎后在进行回收的工艺路线，这样混合料中的铜的含量就比较高，如何除掉这部分铜，甚至将其回收利用也就十分重要。
5.同时作为铜的一些氧化物，如氧化铜，或者氢氧化物，如氢氧化铜，均具有很好的市场应用前景。氧化铜主要用于制人造丝、陶瓷、釉及搪瓷、电池、石油脱硫剂、杀虫剂，也供制氢、催化剂、绿色玻璃等，氢氧化铜常用作分析试剂，还用于医药、农药，可作为催化剂、媒染剂、颜料、饲料添加剂、纸张染色剂、游泳池消毒剂等。
6.现有技术方案中，发明专利cn100595970c公开了废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，该专利通过将含铜废旧锂离子电池原材料破碎后，使用氨水作为浸出溶液，将铜浸出分离。该专利只是除铜，未能达到将铜充分利用的目的，其副产品的价值未能很好的发挥，出现这个的问题的原因主要在于cu
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与少量氨水反应生成了氢氧化铜沉淀，而过量的铜离子则又溶解成铜氨络合离子，不能很好的回收利用，只能选择性的除去铜离子。
7.发明专利cn111945002a公开了一种废旧锂电池回收湿法除铜的方法，该专利通过采用铜铝箔，从而置换浸出液中的铜，铜铝箔中的铝和浸出液中的铜发生置换反应，能使铜铝箔中的铜铝分离出来，进一步达到富集金属铜的目的，这种方法能够获得性能优异的三元前驱体。但是该专利涉及的工序较复杂，工序长，其中还要对正负极材料和铝铜箔集流体
进行剥离，尚且不说剥离的效果如何，就是这一道工序就得耗费不少时间，对质量难以做到很好的把控，同时生产效率低，很难规模化应用。
8.发明专利cn106207301a公开了一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法，该专利通过将废旧锂离子电池拆解后取出负极片，然后将负极片作为电解槽的阳极，导电板作为电解槽的阴极，同时在电解槽中加入一定含量的电解液，采用通电电解促使铜箔溶解后转移到阴极导电板上，从而完成铜的回收。但是该工序涉及到要将负极材料单独从整个电芯中分离出来，这一工序的设计势必会增加分选负极材料的工序，对工艺的要求更加严格，进而也就降低了生产效率，不太适合真正的生产推广应用，出现这一问题也是意料之中的，因为要用电解法来分离铜，铜也只有负极才有，而铜又是负极材料的集流体，若想达到上述分离铜的目的，也就只能采取这样的措施。
9.发明专利cn107293820a公开了一种从废旧锂离子电池中回收金属的方法，该专利通过采用正极废料制成的电极片为阴极，惰性电极为对电极，在酸性电解液中进行电化学反应，将金属浸出，得到含有金属离子的溶液，从而完成对铜、镍、钴、锰等金属的回收。该专利涉及的工序过于繁杂，包括：制电极、组装电化学反应池、调节ph、搅拌、离心、加1,2,4,5-苯四羧酸等工序，这是电化学反应本质所决定的。


技术实现要素：

10.针对现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种废旧锂电池回收除铜的方法，在其他高价值的金属元素回收前优先回收铜，提高了废旧锂电池中铜的回收效率，可获得高纯度的氧化铜或氢氧化铜，并且直接将其作为产品，投入市场，产生价值。
11.本发明提供一种废旧锂电池回收除铜的方法，包括以下步骤：
12.步骤s1、将废旧锂电池负极片进行破碎粉化得到第一粉料；
13.步骤s2、将所述第一粉料浸泡过有机溶剂后，干燥得到第二粉料；
14.步骤s3、对所述第二粉料进行加热氧化，得到第三粉料；
15.步骤s4、所述第三粉料采用碱液络合，过滤得到透明蓝色溶液；
16.步骤s5、将所述透明蓝色溶液通过酸调整ph值进行沉淀，通过后处理得到高纯度的氧化铜或氢氧化铜。
17.优选地，步骤s1中，所述废旧负极片材料为废旧锂电池回收拆解后得到的负极片、锂电池生产过程中的负极边角料和不良品电池拆解后得到的负极片中的一种或几种。
18.优选地，步骤s2中，浸泡时间为10～360min。
19.优选地，步骤s2中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)中任意一种或几种。
20.优选地，步骤s2中，将所述第一粉料浸泡在有机溶剂中时，密闭处理，配置负压抽气装置抽取气体。
21.优选地，步骤s2中，干燥时间为6～24h，干燥温度为40～150℃。
22.优选地，步骤s2中，将所述第一粉料浸泡在有机溶剂中，除去的残余电解质，所述残余电解质为lipf6、libf4、liasf6、liclo4中的一种或者几种。
23.优选地，步骤s3中，加热的设备是马弗炉、管式炉、电阻炉、加热板中的一种。
24.优选地，步骤s3中，加热的温度为150～600℃，加热时间为30～360min。
25.优选地，步骤s4中，碱液为koh、naoh中的一种或两种。
26.优选地，步骤s4中，碱液浓度为1mol/l～10mol/l。
27.优选地，步骤s4中，络合反应阶段需要不断搅拌，搅拌的速度为30-120rad/min。
28.优选地，步骤s4中，络合反应时间为30～720min。
29.优选地，步骤s5中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸中的一种或多种。
30.优选地，步骤s5中，ph值为8～12。
31.优选地，步骤s5中，所述后处理为依次进行过滤、洗涤、干燥。
32.进一步地，步骤s5中，所述干燥的温度为70～250℃，时间5～24h。
33.本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
34.1、本发明采用简单的加热和碱性物质溶解氧化铜，并生成四羟基合铜配离子的方法，再经过加热或调整ph值，生成氧化铜颗粒或氢氧化铜胶体，简单易行，操作方便。
35.2、本发明以废旧三元锂电池或者废旧磷酸铁锂电池回收拆解后得到的负极片、电池生产过程中的负极边角料和/或不良品电池拆解后得到的负极片为原料，原料来源多样，回收量大、节约资源、杜绝了废旧锂电池对环境的污染。
36.3、本发明可优先提取铜，避免后期再次除铜，能够将铜的含量除得极低。同时，本发明将废旧锂电池中的铜进行有效地回收，增加了电池回收的副产品，减少了资源的浪费。
37.4、相对于现有技术中电解液体系、有机溶剂体系，碱液价格便宜，成本低廉，便于实际应用。
38.5、本发明反应条件温和，安全可靠。
39.6、本发明所用物料均可循环利用，节省原料的用量，具有避免资源浪费等的优点。
40.7、本发明提供的工艺简单，工艺流程短，提高了回收的效率。
附图说明
41.图1为本发明中一种废旧锂电池回收除铜的方法的流程图。
具体实施方式
42.下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
43.实施例1
44.本实施例提供一种废旧锂电池回收除铜的方法，包括以下步骤：
45.步骤s1、将废旧锂电池负极片进行破碎粉化得到第一粉料：
46.具体地，收集废旧三元锂电池或者废旧磷酸铁锂电池回收拆解后得到的负极片、电池生产过程中的负极边角料和/或不良品电池拆解后得到的负极片，进行破碎粉化，得到第一粉体。
47.步骤s2、将所述第一粉料浸泡过有机溶剂后，干燥得到第二粉料：
48.具体地，采用碳酸甲乙酯(emc)浸泡第一粉体除去残余电解质，浸泡过程中密闭处理，配置负压抽气装置进行抽气；浸泡的时间为120min，以除去残余电解质lipf6，浸泡后进行干燥，干燥时间为6h，干燥温度为80℃。
49.步骤s3、对所述第二粉料进行加热氧化，得到第三粉料：
50.具体地，将上述第二粉料进行加热氧化，使电芯粉末中的铜转化为氧化铜；其中，加热的设备是管式炉，加热温度为300℃，加热时间为240min。
51.步骤s4、所述第三粉料采用碱液络合，过滤得到透明蓝色溶液：
52.具体地，将加热氧化阶段得到的产物采用2mol/l的naoh络合，反应阶段需要不断搅拌，搅拌的速度为60rad/min，反应时间为300min，获得透明蓝色溶液，溶液中络合物即为四羟基合铜酸钠或者为四羟基合铜酸钾。过滤获得渣体中，主要是含负极材料石墨的固体物质，其中的铝和铜含量极少。
53.步骤s5、将所述透明蓝色溶液通过酸调整ph值进行沉淀，通过后处理得到高纯度的氧化铜：
54.具体地，将所述透明蓝色溶液通过盐酸调整至ph值为10进行沉淀，后续通过过滤、洗涤、干燥得到高纯度的氧化铜黑色粉末，干燥的温度为100℃，时间12h，洗涤液体为水。
55.本实施例中，铜的回收率为99.8％。
56.实施例2
57.本实施例提供一种废旧锂电池回收除铜的方法，包括以下步骤：
58.步骤s1、将废旧锂电池负极片进行破碎粉化得到第一粉料：
59.具体地，收集废旧三元锂电池或者废旧磷酸铁锂电池回收拆解后得到的负极片、电池生产过程中的负极边角料和/或不良品电池拆解后得到的负极片，进行破碎粉化，得到第一粉体。
60.步骤s2、将所述第一粉料浸泡过有机溶剂后，干燥得到第二粉料：
61.具体地，采用碳酸二甲酯(dmc)浸泡第一粉体除去残余电解质libf4，浸泡过程中密闭处理，配置负压抽气装置进行抽气；浸泡的时间为120min，浸泡后进行干燥，干燥时间为8h，干燥温度为80℃。
62.步骤s3、对所述第二粉料进行加热氧化，得到第三粉料：
63.具体地，将上述第二粉料进行加热氧化，使电芯粉末中的铜转化为氧化铜；其中，加热的设备是管式炉，加热温度为350℃，加热时间为240min。
64.步骤s4、所述第三粉料采用碱液络合，过滤得到透明蓝色溶液：
65.具体地，将加热氧化阶段得到的产物采用4mol/l的naoh络合，反应阶段需要不断搅拌，搅拌的速度为80rad/min，反应时间为300min，获得透明蓝色溶液，溶液中络合物即为四羟基合铜酸钠或者为四羟基合铜酸钾。过滤获得渣体中，主要是含负极材料石墨的固体物质，其中的铝和铜含量极少。
66.步骤s5、将所述透明蓝色溶液通过酸调整ph值进行沉淀，通过后处理得到高纯度的氢氧化铜：
67.具体地，将所述透明蓝色溶液通过盐酸调整至ph值为11进行沉淀，后续通过过滤、洗涤、干燥得到高纯度的氢氧化铜黑色粉末，干燥的温度为60℃，时间24h，洗涤液体为水。
68.本实施例中，铜的回收率为99.5％。
69.以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。