一种钠离子电池阻燃电解液及电池

1.本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池阻燃电解液及电池。


背景技术：

2.由于钠资源的广泛分布和低成本，钠离子电池作为能量存储设备已经引起了相当大的兴趣。钠离子电池的安全问题仍然是制约其大规模应用的瓶颈。与锂离子电池相似，钠离子电池的安全性被认为与电解液密切相关。
3.传统钠离子电池使用六氟磷酸钠(napf6)、碳酸酯类电解液，其循环稳定性、安全性较差。这是由于碳酸酯类电解液易燃烧，可能在电池滥用时发生热失控、着火甚至爆炸。
4.因此，开发即可稳定电池循环又具有高安全性的电解液体系具有重大意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种钠离子电池阻燃电解液及电池。本发明在碳酸酯类溶剂中加入灭火剂全氟己酮作为阻燃溶剂，非极性氟代醚作为助溶剂。全氟己酮可以显著的增加散热和灭火作用，使得具有内在的不可燃性，显著提高了电池的安全性。高氟化、无溶剂化氟醚的加入进一步导致游离的碳酸盐溶剂的减少，有效的缓解了碳酸盐在钠金属负极上的连续分解，进而可提升电池循环性能。
6.本发明的技术方案是：一种钠离子电池阻燃电解液，包括电解质钠盐、碳酸酯类溶剂、助溶剂和阻燃剂,其特征在于：电解质钠盐浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，碳酸酯类溶剂：助溶剂体积比为1：0.5～1.5，阻燃剂含量为碳酸酯类溶剂与助溶剂总体积的0～5％；阻燃剂为灭火剂全氟己酮(pfmp)；碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种混合物；助溶剂非极性氟代醚为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、2,2,2-三氟乙醚(btfe)、碳酸双(2,2,2-三氟乙基酯)(fdec)中的一种或多种。
7.根据如上所述的一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于：阻燃剂含量为碳酸酯类溶剂与助溶剂总体积的0.5％。
8.根据如上所述的一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于：碳酸酯类溶剂：助溶剂体积比为1：1.5。
9.根据如上所述的一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于：电解质钠盐为四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、三氟甲磺酸钠(naso3cf3)中的一种或多种的混合物。
10.根据如上所述的一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于：其制备过程为：将如上配方按照以下步骤操作在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，将所有溶剂除水干燥后按溶剂比进行混合，按预配制盐浓度将钠盐加入混合溶剂中，配成不同浓度的电解液溶剂；钠盐缓缓加入防止过热使溶剂蒸发。
11.根据如上所述的一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于：钠盐加入溶剂过程中，
使用钠分子筛进行干燥，干燥时间为40～55小时，使溶剂中水含量小于0.1ppm。
12.一种钠离子电池，采用上述阻燃电解液，其特征在于：包括电池正极片、隔膜、负极片，电池正极片的正极浆料的组分按重量比给定，包括：磷酸钒钠正极粉末80％～90％，导电剂5％～10％，正极粘接剂5％～10％，负极片是将钠块辊压平后裁制成钠金属负极片。
13.根据如上所述的一种钠离子电池，其特征在于：电池正极片的加工步骤为：在锡膏搅拌机中搅拌均匀成浆料后涂布在铝箔上，进行100℃真空12h烘干，裁制成正极片。
14.本发明的有益技术效果为：将灭火剂全氟己酮加入传统电解液中显著增加了电解液的散热和灭火能力，使得具有内在的不可燃性，提高电池的安全性。高氟化、无溶剂化氟醚的加入进一步导致游离的碳酸盐溶剂的减少，有效的缓解了碳酸盐在钠金属负极上的连续分解，提升电池的循环性能。将本发明的电解液应用于钠离子电池具有高效的阻燃效果；采用这种电解液的钠离子电池不仅具有良好的电化学性能，且安全性能大幅提高，具有更广的应用市场。
附图说明
15.图1为实施例5的可燃性测试示意图，
16.图2为对比例4的可燃性测试示意图。
17.图3为实施例4所得的阻燃型电解液组装的电池在1c倍率下的循环性能及库伦效率图。
18.图4为实施例5所得的阻燃型电解液组装的电池在1c倍率下的循环性能及库伦效率图。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步详细说明。
20.本发明的含阻燃剂全氟己酮溶剂的钠离子电池电解液，包括电解质钠盐、碳酸酯类溶剂、阻燃剂和助溶剂。电解质钠盐浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，碳酸酯类溶剂：助溶剂＝1：0.5～1.5(体积比)，阻燃剂含量一般为碳酸酯类溶剂与助溶剂总体积的0～5％。
21.本发明的电解质钠盐为四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(natfsi)、三氟甲磺酸钠(naso3cf3)中的一种或多种的混合物。
22.本发明的碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)中的一种或多种混合物。
23.本发明的阻燃剂为灭火剂全氟己酮(pfmp)。
24.本发明的助溶剂非极性氟代醚为1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、2,2,2-三氟乙醚(btfe)、碳酸双(2,2,2-三氟乙基酯)(fdec)中的一种或多种。
25.本发明的阻燃型电解液中钠盐的浓度为0.5mol/l～2mol/l。
26.本发明还公开了阻燃型钠离子电池电解液的制备方法为：
27.在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，将所有溶剂除水干燥后按溶剂比进行混合，溶剂比例为总碳酸酯类：助溶剂＝1：0.5～1.2(体积比)，按预配制盐浓度将钠盐加入混
合溶剂中，配成不同浓度的电解液。钠盐缓缓加入防止过热使溶剂蒸发。
28.所述溶剂使用钠分子筛进行干燥，干燥时间为40～55小时，使溶剂中水含量小于0.1ppm。
29.本发明还公开了一种采用上述的电解液的钠离子电池，它包括电池正极片、隔膜、负极片。电池正极片的正极浆料的组分按重量比给定，包括：磷酸钒钠正极粉末80％～90％，导电剂5％～10％，正极粘接剂5％～10％，在锡膏搅拌机中搅拌均匀成浆料后涂布在铝箔上，进行100℃真空12h烘干，裁制成直径12mm的正极片。负极片是将钠块辊压平后裁制成直径12～15mm的钠金属负极片。采用此电极可以保证活性物质的高载量，并和电解液有很好的兼容性，使用所述电解液的磷酸钒钠/钠电池具有优异的循环性能和安全性。
30.实施例中的阻燃剂的结构式如下：
[0031][0032]
全氟己酮(pfmp)
[0033][0034]
1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)
[0035][0036]
2,2,2-三氟乙醚(btfe)
[0037][0038]
碳酸双(2,2,2-三氟乙基酯)(fdec)
[0039]
[0040]
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(tftfe)
[0041]
实施例1
[0042]
电解液配制：在充满高纯氩气氛围的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)干燥除水后按体积比ec:dec＝1:1进行混合均匀，然后将钠盐六氟磷酸钠(napf6)按预浓度计量加入该混合溶剂中，钠盐缓缓加入放置过热使溶剂蒸发。搅拌均匀后得到实施例1的钠离子电池电解液。
[0043]
实施例2～15
[0044]
实施例2～15也是电解液制备的具体实施例，除表1中参数外，其他参数及制备方法同实施例1.电解液配方见表1。
[0045]
将所得的所有实施例电解液进行自熄时间测试。
[0046]
所述的自熄时间测试是将玻璃纤维纸浸泡在实施例1～15的电解液中充分吸收后，进行点火测试，记录其自然熄灭的时间，所得测试结果如下表1所示。
[0047]
表1.各实施例的电解液各成分组成配比以及各电解液自熄时间的数据测试
[0048]
[0049][0050]
表中“/”表示没有添加任何阻燃剂和助溶剂。
[0051]
说明：在表1中电解液的配制为碳酸酯类溶剂加助溶剂比例为100％，阻燃剂添加量为电解液总容积的体积百分比，阻燃剂的加入只计算其占碳酸酯类溶剂+助溶剂总体积的百分比，不考虑电解质盐加入带来的影响。
[0052]
从表1中可知，阻燃剂的加入使得电解液变不可燃，比例增加电解液依旧不可燃，但会影响电池得循环性能，减少量可以使得自熄时间增加。
[0053]
如表1和图1、图2所示，在含有1mol/l的napf6的体积比为30：30：40的氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸丙烯酯(pc)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚的电解液中加入体积比例为0.5％的灭火剂全氟己酮作为助溶剂的电解液可以达到完全不可燃。采用含有灭火剂全氟己酮的电解液显著增加了电解液的散热和灭火能力，使得具有内在的不可燃性，提高电池的安全性。如图3和图4所示，可以看出实施例4和实施例5循环300次后的放电容量、循环保持率分别为81.9mah
·
g-1
(72.9％)、96.3mah
·
g-1
(85.7％)，所示高氟化、无溶剂化氟醚的加入进一步导致游离的碳酸酯溶剂的减少约10％～40％，有效的缓解了碳酸盐在钠金属负极上的连续分解，进而可提升电池循环性能实施例4和实施例5的对比循环保持率从72.9％提升到85.7％(有无高氟化溶剂、阻燃剂的两组实施例)。
[0054]
以上所述的具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，凡在本发明保护范围之内，对本发明的技术方案进行修改或等同替换改、进都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。