一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，涉及一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低，而改善其硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料表面包覆，目前的包覆主要是通过在材料表面包覆无定形碳提升材料的首次效率，但是存在导电率差，首次效率提升幅度有限。比如专利cn109980272a公开了一种al掺杂片状lizo复合固体电解质及其制备方法和应用，其主要利用固体电解质高的离子电导率提升快充性能高的柔性改善加工，同时固体电解质对锂枝晶具有很好的抑制作用，但是对材料的首次效率及其功率改善幅度不大。


技术实现要素：

3.本发明提出一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料及其制备方法和应用，解决了现有技术对硬碳复合材料首次效率及功率改善效果不佳的问题。
4.本发明的技术方案如下：一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤s1、将糠醛树脂溶于乙醇后过滤，向所得固体物质中加入磷酸、碳酸氢钠溶液、双氧水混合反应，碳化处理得到硬碳前驱体材料；步骤s2、将所述硬碳前驱体材料、催化剂溶液溶于有机溶剂中，得到硬碳前驱体溶液；步骤s3、将沥青与所述有机溶剂混合后，添加金属有机化合物，并加入所述硬碳前驱体溶液，碳化后得到所述硬碳复合材料；所述金属有机化合物包括含镍的有机化合物、含锆的有机化合物中的一种或多种。
5.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，反应温度为100-200℃，反应时间1-6h。
6.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，糠醛树脂、磷酸、碳酸氢钠溶液、双氧水质量比为100:(1-10):(0.5-5):(1-5)。
7.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，碳化处理为在惰性气体保护下以1-10℃/min的升温速率，在600-1200℃下进行碳化1-6h。
8.作为进一步的技术方案，所述步骤s1中，碳化处理后还包括球磨、过筛。
9.作为进一步的技术方案，碳酸氢钠溶液的质量浓度为1%-5%。
10.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，催化剂为氯化镍、氯化钴、氯化铁、硝酸铁
中的一种，所述催化剂溶液的质量浓度为1%-10%，硬碳前驱体材料与催化剂的质量比为100:(0.5-5)。
11.作为进一步的技术方案，所述步骤s2中，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、二甲苯、环己烷中的一种。
12.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，沥青为煤沥青、石油沥青中的一种。
13.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，沥青、金属有机化合物、硬碳前驱体材料的质量比为(5-20):(1-5):100。
14.作为进一步的技术方案，所述金属有机化合物包括含镍的有机化合物、含锆的有机化合物中的一种或多种。
15.作为进一步的技术方案，所述含镍的有机化合物包括二乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)氯化镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍、双(六氟乙酰丙酮)合镍、二甲氨基二硫代甲酸镍、二茂镍、双(三苯基膦)二溴化镍、四(三苯基膦)镍、双三苯基膦二羰基镍、乙酰丙酮镍二水合物中的一种或几种；所述含锆的有机化合物包括乙酰丙酮锆、锆酸四丁酯、异辛酸锆、双(柠檬酸二乙酯)二丙氧基锆螯合物中的一种或几种。
16.作为进一步的技术方案，所述步骤s3中，碳化温度为800℃，时间为6-24h。
17.本发明还提出一种金属氧化物无定形碳包覆硬碳复合材料，按照所述的制备方法得到，所述复合材料具有核壳结构，所述复合材料的内核为掺杂有磷的硬碳，所述复合材料的外壳为掺杂金属的无定型碳材料。
18.本发明还提出一种负极，包括所述的硬碳复合材料。
19.本发明还提出一种锂离子电池，包括所述的负极。
20.本发明的有益效果为：1、本发明的硬碳复合材料具有核壳结构，其中内核掺杂有磷，能够提升材料的容量，在表面包覆金属有机化合物和无定形碳复合体，提高材料的首次效率。
21.2、本发明中通过添加磷酸、碳酸氢钠，依靠磷酸催化造孔及磷自身的高容量，制备出高容量多孔硬碳前驱体；并在内核硬碳材料表面包覆金属有机化合物和无定形碳复合体，金属有机化合物导电率高，与电解液惰性强，能够提升材料的首次效率。同时利用沥青包覆材料的加工性能优异、与金属有机化合物相容性高的特性，提升材料的包覆效果，利用催化剂的催化作用，使沥青依靠金属有机化合物表面的基团通过化学键吸附在内核硬碳表面，提升材料的结构稳定性及循环性能。
附图说明
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
23.图1为本发明实施例1制备的硬碳复合材料的sem图；图2为本发明实施例1制备得到的扣式电池的充放电曲线；图3为本发明对比例1制备得到的扣式电池的充放电曲线。
具体实施方式
24.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
25.实施例1s1、将100g糠醛树脂溶于1000ml无水乙醇，滤除杂质得到固体物质，向固体物质中加入5g磷酸、3g 质量浓度2%的碳酸氢钠溶液、2g双氧水，之后转移到高压反应釜中，并在150℃反应3h，过滤、去离子水洗涤，真空干燥，所得固体样品置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率，在800℃下进行碳化3h，球磨、过筛，得到硬碳前驱体材料；s2、将100g硬碳前驱体材料、30g 10wt%氯化钴溶液溶于500ml四氯化碳，得到硬碳前驱体溶液；s3、将10g石油沥青和500ml四氯化碳混合得到包覆材料溶液，添加3g二乙酰丙酮镍以及硬碳前驱体溶液，经800℃碳化6h得到硬碳复合材料。
26.实施例2s1、将100g糠醛树脂溶于500ml无水乙醇，滤除杂质得到固体物质，向固体物质中加入1g磷酸、0.5g 质量浓度5%的碳酸氢钠溶液、1g双氧水，之后转移到高压反应釜中，并在100℃反应6h，过滤、去离子水洗涤，真空干燥，所得固体样品置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率，在600℃下进行碳化6h，球磨、过筛，得到硬碳前驱体材料；s2、将100g硬碳前驱体材料、50g 1wt%氯化镍溶液溶于500ml n-甲基吡咯烷酮，得到硬碳前驱体溶液；s3、将5g煤沥青和500ml n-甲基吡咯烷酮混合得到包覆材料溶液，添加1g双(三苯基膦)氯化镍以及硬碳前驱体溶液，经800℃碳化6h得到硬碳复合材料。
27.实施例3s1、将100g糠醛树脂溶于500ml无水乙醇，滤除杂质得到固体物质，向固体物质中加入10g磷酸、5g 质量浓度1%的碳酸氢钠溶液、5g双氧水，之后转移到高压反应釜中，并在100℃反应6h，过滤、去离子水洗涤，真空干燥，所得固体样品置于管式炉中，在氩气气氛下以1℃/min的升温速率，在600℃下进行碳化6h，球磨、过筛，得到硬碳前驱体材料；s2、将100g硬碳前驱体材料、100g 5wt%硝酸铁溶液溶于1000ml二甲苯，得到硬碳前驱体溶液；s3、将20g石油沥青和500ml二甲苯混合得到包覆材料溶液，添加5g二丁基二硫代氨基甲酸镍以及硬碳前驱体溶液，经800℃碳化24h得到硬碳复合材料。
28.对比例1将100g糠醛树脂溶于500ml无水乙醇，滤除杂质，得到固体物质；之后转移到管式炉中，在氩气气氛下以10℃/min的升温速率，在1200℃下进行炭化1h，球磨、过筛，得到硬碳前驱体材料；之后向硬碳前驱体中添加20g石油沥青进行球磨，首先升温到150℃预碳化1h，之后升温到800℃碳化24h得到硬碳复合材料。
29.实验例1图1为实施例1所得硬碳复合材料的sem图，图1可以看出：实施例1所得硬碳复合材料呈现颗粒状结构，大小分布均匀，粒径介于5-10
µ
m之间。
30.实验例2按照国家标准gb/t-24533 2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例1-3及
对比例1的硬碳复合材料的比表面积和孔容，结果如表1所示。
31.表1 实施例1-3与对比例1的物化参数比较从表1可以看出，实施例1-3所得硬碳复合材料在比表面积方面优于对比例1，其原因为：硬碳前驱体进行造孔提升了材料的表面积，同时通过表面包覆略微降低其材料的比表面积，同时金属氧化物包覆提升材料的首次效率。
32.分别将实施例1-3和对比例1中所得硬碳复合材料作为负极（配方中物质的质量比为硬碳复合材料：cmc：sbr：sp：h2o=95:2.5:1.5:1:150）、锂片作为正极，电解液采用lipf6/ec+dec（电解液溶剂体积比ec：dec=1：1），隔膜采用聚乙烯pe、聚丙烯pp和聚乙丙烯pep的复合膜，扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行，组装成扣式电池a1、a2、a3和b。电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.0-1.5v，充放电速率0.1c/0.1c，同时测试其扣式电池的2c，0.1c脱锂容量。同时，实施例1与对比例1制备的扣式电池的充放电曲线如图2、3所示，可以发现实施例1的阻抗远小于对比例1，实施例1的电压平台明显低于对比例1。
33.测试结果详见表2。
34.表2 实施例1-3及对比例1所得硬碳复合材料的扣式电池性能从表2可以看出，采用实施例1-3的硬碳复合材料制作的扣式电池的循环和倍率明显高于对比例1，表明本发明制备出的硬碳复合材料中为多孔结构具有更多的储锂活性点，能够提高硬碳复合材料的储锂功能及保液能力，提升材料的倍率及循环性能。
35.实施例4取实施例1-3和对比例1制备的硬碳复合材料进行合浆、涂布制备出负极极片，三元材料作为正极，溶剂为ec/dec/pc（ec：dec：pc=1：1：1）作为电解液，溶质为lipf6（浓度为1.3mol/l），celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5ah软包电池c1、c2、c3和d1。
36.参照国家标准gb/t 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试负极片的吸液能力以及锂电池的首次效率、循环性能（3.0c/3.0c），结果分别如表3、表4所示。
37.表3 采用实施例1-3和对比例1的负极片的吸液保液能力比较从表3可以看出，采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例1，分析原因在于：采用内核为多孔硬碳结构，具有高的吸液保液能力。
38.表4 实施例1-3及对比例1的循环性能比较从表4可以看出：采用实施例1-3所得硬碳复合材料制备的软包电池的循环性能均明显优于对比例1，分析原因在于：通过材料表面包覆快离子导体，提升材料的充放电过程中的结构稳定性，并改善循环性能。
39.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。