一种正极材料及其应用的制作方法

1.本技术涉及二次电池领域，具体涉及一种正极材料及其应用。


背景技术：

2.镍基电极活性材料由于具有比容量高、能量密度高、环境友好和安全性优良等优点，被认为是极具应用前景的锂离子电池正极材料。然而，镍基电极活性材料的锂离子扩散系数较低，使得材料的充放电效率低、电池电化学性能差。因此，有必要对镍基电极活性材料的结构进行改进，以改善镍基电极活性材料的锂离子迁移性能，提高电池的电化学性能。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供了一种正极材料，该正极材料具有较高的锂离子迁移速率，将其应用在电池中能够提高电池的倍率性能和循环保持率，有利于制备高能量密度的二次电池。
4.本技术第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料包括二次颗粒和设置在所述二次颗粒表面的岩盐相包覆层，所述二次颗粒由多个一次颗粒堆积形成；所述二次颗粒的粒径与所述多个一次颗粒的平均粒径之比大于或等于1.5；所述一次颗粒和所述岩盐相包覆层分别包括镍基活性材料。
5.本技术提供的正极材料中，多个镍基活性材料一次颗粒堆积形成镍基活性材料二次颗粒，二次颗粒的结构不仅能够拓展锂离子在镍基活性材料中的固固传输路径，并且二次颗粒中具有贯通的孔道结构，有利于电解液渗入，从而丰富锂离子的传输路径，提高离子的迁移速率；岩盐相包覆层可提高正极材料的保液能力，保证电解液能够持续浸润二次颗粒，从而改善镍钴锰三元正极材料的锂离子迁移性能，提高电池的电化学性能。
6.可选地，所述镍基活性材料和所述岩盐相包覆层分别包括化学式为li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz的材料，其中，-0.1≤a≤0.1，所述a包括na、k、be、mg、ca、b中的一种或多种，0≤b≤0.1，所述m包括mn、co、al中的一种或多种，0＜m≤1，所述x包括zr、v、ti、cr、fe、co、ni、zn、nb、mo、os、w、y中的一种或多种，0≤x≤0.1，所述z 包括f、cl、br、i中的一种或多种，0≤z≤0.1。
7.可选地，所述岩盐相包覆层在所述二次颗粒表面的包覆率为10%~90%。
8.当所述包覆率小于或等于20%时，所述二次颗粒的粒径与所述多个一次颗粒的平均粒径的比值r满足1.5≤r≤3；当所述包覆率大于20%且小于或等于50%时，所述二次颗粒的粒径与所述多个一次颗粒的平均粒径的比值r满足3＜r≤10；当所述包覆率大于50%且小于或等于80%时，所述二次颗粒的粒径与所述多个一次颗粒的平均粒径的比值r满足10＜r≤50；当所述包覆率大于80%时，所述二次颗粒的粒径与所述多个一次颗粒的平均粒径的比值r满足r＞50。
9.可选地，所述岩盐相包覆层在所述二次颗粒表面的包覆率为50%~80%。
10.可选的，所述二次颗粒的粒径小于或等于15μm。
11.可选地，所述镍基活性材料为层状六方密堆积结构，属于r3m空间群；所述正极材料的x射线衍射图谱中，所述正极材料的(104)晶面衍射峰的半峰宽为0.1~0.2。
12.可选地，所述正极材料的(104)晶面衍射峰的半峰宽为0.105~0.130。
13.可选地，所述岩盐相包覆层的厚度为1nm~20nm。
14.可选地，所述岩盐相包覆层的厚度为5nm~15nm。
15.第二方面，本技术提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的如第一方面所述的正极材料。
16.第三方面，本技术提供了一种二次电池，包括如第二方面所述的正极极片。
17.第四方面，本技术提供了一种车辆，所述车辆包括如第三方面所述的二次电池。
附图说明
18.图1为本技术一实施方式提供的正极材料的结构示意图；图2为本技术实施例4提供的正极材料表面的电镜表征图，其中，图2中(a)为实施例4的正极材料的扫描电镜形貌表征图，图2中(b)为实施例4的正极材料中岩盐相包覆层的hr-tem傅里叶转换图，图2中(c)为实施例4的正极材料中二次颗粒内核的hr-tem傅里叶转换图；图3为本技术实施例4提供的正极材料截面的透射电镜表征图，其中，图3中(a)为实施例4的正极材料截面的形貌表征图，图3中(b)为实施例4的正极材料中岩盐相包覆层的hr-tem傅里叶转换图，图3中(c)为实施例4的正极材料中二次颗粒内核的hr-tem傅里叶转换图；图4为本技术实施例4提供的正极材料的xrd谱图。
具体实施方式
19.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
20.镍基电极活性材料由于具有较高的比容量被认为是极具应用前景的锂离子电池正极材料，但镍基电极活性材料的锂离子扩散系数较低，材料的充放电效率低，电池电化学性能差。为改善镍基电极活性材料的锂离子迁移性能，提高电池的电化学性能，本技术提供了一种正极材料，请参阅图1，图1为本技术一实施方式提供的正极材料的结构示意图，图1中，正极材料100包括二次颗粒10和设置在二次颗粒10表面的岩盐相包覆层20，其中，二次颗粒10由多个一次颗粒堆积形成。本技术实施方式中，二次颗粒与一次颗粒的平均粒径之比大于或等于1.5。一次颗粒和岩盐相包覆层分别包括镍基活性材料。
21.本技术的正极材料为核壳结构，在一些实施方式中，正极材料的内核包括二次颗粒，正极材料的壳层包括岩盐相包覆层。本技术一些实施方式中，镍基活性材料包括化学式为li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz的材料，其中，-0.1≤a≤0.1，a包括na、k、be、mg、ca、b中的一种或多
种，0≤b≤0.1，m包括mn、co、al中的一种或多种，0＜m≤1，x包括zr、v、ti、cr、fe、co、ni、zn、nb、mo、os、w、y中的一种或多种，0≤x≤0.1，z 包括f、cl、br、i中的一种或多种，0≤z≤0.1。本技术中，二次颗粒为层状六方密堆积结构，属于r3m空间群，在xrd谱图中可以看到003、101和104晶面。本技术一些实施方式中，岩盐相包覆层包括化学式为li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz的材料，其中，-0.1≤a≤0.1，a包括na、k、be、mg、ca、b中的一种或多种，0≤b≤0.1，m包括mn、co、al中的一种或多种，0＜m≤1，x包括zr、v、ti、cr、fe、co、ni、zn、nb、mo、os、w、y中的一种或多种，0≤x≤0.1，z 包括f、cl、br、i中的一种或多种，0≤z≤0.1。本技术中，岩盐相包覆层的结构属于fm3m空间群，在xrd谱图中可以看到111和200晶面。
22.本技术中，镍基活性材料二次颗粒的结构可以丰富锂离子的扩散路径，有效地提高锂离子在材料中的迁移速率，岩盐相包覆层不仅能够提高正极材料的保液能力，保证电解液能够持续浸润正极材料，使锂离子实现有序的扩散，而且岩盐相包覆层能够抑制二次颗粒的破碎，提高正极材料的结构稳定性。具体的，二次颗粒在电池充放电过程中，锂离子不断嵌入和脱出，二次颗粒中的一次颗粒持续地出现体积膨胀和收缩，颗粒之间的空隙不断变化，使得一次颗粒之间的电解液易产生气泡，气泡的存在会阻断锂离子在电解液中的迁移路径，使得锂离子迁移路径不稳定、锂离子迁移速率降低，材料的倍率性能变差。岩盐相包覆层一方面具有较高的结构强度，能够抑制颗粒的体积变化，减少气泡的产生，提高锂离子在电解液迁移的稳定性，另一方面，岩盐相包覆层对电解液具有良好的浸润性能，电解液可通过毛细效应渗入到二次颗粒中，从而提高电解液与一次颗粒的接触面积，有利于扩展锂离子的迁移路径，改善镍钴锰三元正极材料的锂离子迁移性能，提高电池的电化学性能。
23.本技术一些实施方式中，岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率为10%~90%，其中，包覆率指的是岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆面积与二次颗粒表面积的比值。岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率具体可以但不限于为10%、30%、50%、60%、70%、80%或90%。控制岩盐相包覆层的包覆率有利于包覆层对二次颗粒形成有利的支持，抑制二次颗粒的体积变化，并使材料整体具有良好的锂离子迁移性能。在一些实施例中，岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率为50%~80%。
24.本技术一些实施方式中，岩盐相包覆层的厚度为1nm~20nm。岩盐相包覆层的厚度具体可以但不限于为1nm、3nm、5nm、10nm、15nm或20nm。控制岩盐相包覆层的厚度有利于提高正极材料的保液能力，使电解液能够充分浸润正极。本技术一些实施方式中，岩盐相包覆层的厚度为5nm~15nm。
25.本技术发明人研究发现，岩盐相包覆层的包覆面积和二次颗粒结构具有一定的联动效果，二者能够协同地调节锂离子的迁移性能。本技术一些实施方式中，当岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率小于或等于20%时，二次颗粒的粒径与一次颗粒的平均粒径的比值r为1.5~3，即1.5≤r≤3；当岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率大于20%且小于或等于50%时，二次颗粒的粒径与一次颗粒的平均粒径的比值r大于3且小于或等于10，即3＜r≤10；当岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率大于50%且小于或等于80%时，二次颗粒的粒径与一次颗粒的平均粒径的比值r大于10且小于或等于50，即10＜r≤50；当岩盐相包覆层在二次颗粒表面的包覆率大于80%时，二次颗粒的粒径与一次颗粒的平均粒径的比值r大于50, 即r＞50。也就是说，对于单个正极材料颗粒，当岩盐相包覆层的包覆率小于或等于20%
时，二次颗粒的粒径是一次颗粒平均粒径的1.5~3倍，例如有n个一次颗粒堆积形成二次颗粒，n个一次颗粒的平均粒径为xμm，二次颗粒的粒径为yμm，当岩盐相包覆层的包覆率小于或等于20%时，y/x=1.5~3。本技术研究发现，二次颗粒与一次颗粒的粒径相差较大时，可以有效地提高锂离子迁移速率，但二次颗粒的体积变化也更显著，一次颗粒之间容易产生气泡，而岩盐相包覆层可以有效地抑制气泡的产生，保证电解液与一次颗粒能够充分地接触，使得锂离子能够有序迁移并具有较高的传输速率。但是过大的包覆率会影响电极材料的倍率性能。因此对于一定结构的二次颗粒，控制岩盐相包覆层的包覆率可以使材料具有良好的锂离子的迁移性能，即材料既具有较高的锂离子迁移速率，并且锂离子能够有序迁移，材料具有良好的循环稳定性。
26.本技术一些实施方式中，二次颗粒的平均粒径小于或等于15μm。二次颗粒的平均粒径具体可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、11μm、13μm或15μm。
27.本技术一些实施方式中，一次颗粒紧密堆积形成二次颗粒，正极材料的x射线衍射图谱中，正极材料的104晶面衍射峰的半峰宽fwhm为0.1~0.2，正极材料的104晶面衍射峰的半峰宽fwhm具体可以但不限于为0.1、0.105、0.11、0.12、0.13、0.15或0.2。正极材料的104晶面衍射峰的半峰宽fwhm为0.1~0.2时，有利于制备高能量密度的二次电池。本技术一些实施例中，正极材料的x射线衍射图谱中，104晶面衍射峰的半峰宽fwhm为0.105~0.13。
28.本技术一些实施方式中，当a=0、b=0、x=0、z=0时，镍基活性材料包括化学式为li（nimm
1-m
）o2的材料。本技术一些实施方式中，镍基活性材料包括锂位掺杂元素，锂位掺杂元素部分取代li（ni
xm1-x
）o2中的锂原子，锂位掺杂元素为化学式li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz中的a，即化学式中的b＞0，锂位掺杂元素包括na、k、be、mg、ca、b中的一种或多种，锂位掺杂元素能够提高锂离子在岩盐相包覆层和镍基活性材料晶格中的迁移速率。本技术一些实施方式中，镍基活性材料包括过渡金属掺杂元素，过渡金属掺杂元素为化学式li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz中的x，即化学式中的x＞0，过渡金属掺杂元素包括zr、v、ti、cr、y、fe、co、ni、zn、nb、mo、os、w中的一种或多种，过渡金属掺杂元素能够提高正极材料的在电解液中的稳定性，抑制锂镍混排效应，并提升锂离子在固相中的传导性能。本技术一些实施方式中，镍基活性材料包括氧位掺杂元素，氧位掺杂元素为化学式li
1-aab
（nimm
1-m
）x
x
o2zz中的z，即化学式中的z＞0，氧位掺杂元素部分取代li（ni
xm1-x
）o2中的氧原子，氧位掺杂元素包括f、cl、br、i中的一种或多种，氧位掺杂元素可以提高岩盐相包覆层和镍基活性材料的结构稳定性。
29.本技术一些实施方式中，岩盐相包覆层和镍基活性材料分别包括掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂，其中，未掺杂的镍钴锰酸锂的化学式为li（nimconmn
1-m-n
）o2，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜m+n＜1。本技术一些实施方式中，掺杂的镍钴锰酸锂中掺杂元素包括na、k、be、mg、ca、b、zr、v、ti、cr、y、fe、co、ni、zn、nb、mo、os、w、f、cl、br和i中的一种或多种。掺杂元素能够改善岩盐相包覆层和镍钴锰酸锂的结构稳定性并提高材料的锂离子迁移速率。本技术一些实施方式中，掺杂或未掺杂的镍钴锰酸锂的化学式为li
1-aab
（nimconmn
1-m-n
）x
x
o2zz，其中，-0.1≤a≤0.1，a包括na、k、be、mg、ca、b中的一种或多种，0≤b≤0.1，x包括zr、v、ti、cr、fe、co、ni、zn、y、nb、mo、os、w中的一种或多种，0≤x≤0.1，z包括f、cl、br、i中的一种或多种，0≤z≤0.1。
30.本技术提供的正极材料通过二次颗粒和岩盐相包覆结构有效地丰富了锂离子的迁移路径并提高锂离子的迁移速率，该结构的正极材料能够降低电池的阻抗实现高倍率的
充放电，将其应用在二次电池中能够提高二次电池的容量和循环性能，有利于电池的长期使用。
31.本技术还提供了上述正极材料的制备方法，包括：将镍钴锰氢氧化物与锂源混合后在含氧气氛下进行烧结，得到正极材料；其中，含氧气氛的氧含量为18%~100%。
32.本技术一些实施方式中，镍钴锰氢氧化物的制备方法包括：将镍源、钴源和锰源分散在碱性溶液中，得到镍钴锰氢氧化物，其中，碱性溶液的ph值为9~14，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，镍源包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种，钴源包括硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或多种，锰源包括硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。本技术一些实施方式中，镍钴锰氢氧化物的制备方法包括：将镍源、钴源和锰源按照(5~10):(0.5~1.5):(0.5~1.5)的摩尔比分散在碱性溶液中，在25℃~45℃下以5rpm~100rpm的转速搅拌360min~1080min。
33.本技术一些实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。本技术一些实施方式中，将镍钴锰氢氧化物与锂源按照1：(0.9~1.2)的摩尔比混合后，向混合物中加入掺杂元素，其中，掺杂元素包括锂位掺杂元素、过渡金属掺杂元素和氧位掺杂元素中的一种或多种。本技术中，含氧气氛中氧的含量会影响岩盐相包覆层的结构，控制含氧气氛中氧的含量有利于形成结构稳定的岩盐相包覆层，提高岩盐相包覆层对二次颗粒的附着强度，使正极材料对电解液具有良好且稳定的保液能力。本技术一些实施方式中，含氧气氛中氧的质量百分含量为19%~95%，含氧气氛中氧的质量百分含量具体可以但不限于为18%、20%、25%、30%、50%、60%、70%、80%、90%或100%。
34.本技术一些实施方式中，烧结的温度为200℃~980℃。烧结的温度具体可以但不限于为200℃、300℃、500℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或980℃。本技术一些实施方式中，烧结的时间为8h~32h。烧结的时间具体可以但不限于为8h、10h、15h、20h、25h、30h或32h。本技术一些实施方式中，煅烧的温度为700℃~1000℃，煅烧的时间为12h~36h。控制煅烧的时间和温度有利于形成紧密堆积的二次颗粒结构和稳定包覆在二次颗粒表面的岩盐相包覆层。本技术一些实施方式中，烧结的设备可以是旋转炉、回转炉、箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或流化床中的任意一种。
35.本技术一些实施方式中，将镍钴锰氢氧化物与锂源烧结是采用梯度升温的方法，其中，梯度升温包括：以不高于10℃/min的升温速度升温至最高720℃，保温1h~9h后，以不高于15℃/min的升温速度升温至最高1000℃，保温8h~25h得到正极材料。本技术一些实施方式中，梯度升温包括：以不高于10℃/min的升温速度升温至最高500℃，保温2h~9h后，以不高于13.3℃/min的升温速度升温至最高850℃，保温8h~25h得到正极材料。
36.本技术还提供了一种正极极片，该正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中，正极材料层包括本技术的电池正极材料。本技术中，正极材料层的制备可以是将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料经涂覆、干燥后得到正极材料层。在配制正极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入电池正极材料，搅拌后过筛得到正极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚乙烯醇（pva）、丁苯橡胶（sbr）、聚丙烯腈（pan）、聚酰亚胺（pi）、聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酸酯、
聚烯烃、羧甲基纤维素钠（cmc）和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。
37.本技术还提供了一种二次电池，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，或者，该二次电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的固态电解质或半固态电解质；其中，正极包括本技术提供的正极极片。
38.本技术中，二次电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本技术实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极和锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等含硅材料或者此含硅材料与非含硅材料如石墨的混合材料；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物等含锡材料或者此含锡材料与非含锡材料如石墨的混合材料；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本技术一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、锡及其氧化物和锑及其氧化物中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸（paa）、聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素（cmc）和丁苯乳胶（sbr）中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、super-p、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本技术中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
39.本技术中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
40.本技术中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本技术实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、六氟硅酸锂（li2sif6）、四苯基硼酸锂（lib(c6h5)4）、氯化锂（licl）、溴化锂（libr）、氯铝酸锂（lialcl4）、氟烃基磺酸锂（lic(so2cf3)3）、lich3so3、lin(so2cf3)2和lin(so2c2f5)2中的一种或多种。本技术一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸甲丙酯（mpc）和碳酸二丙酯（dpc）中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本技术一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸亚乙烯酯（vc）、γ-丁内酯（γ-bl）和磺内酯中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本技术一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃（thf）、2-甲基四氢呋喃（2-methf）、1,3-二氧戊烷（dol）和4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4-medol）中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本技术一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷（dmm）、1,2-二甲氧基乙烷（dme）、1,2-二甲氧基丙烷（dmp）和二甘醇二甲醚（dg）中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本技术实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/l-15mol/l。本技术一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/l-10mol/l。
41.本技术实施方式中，二次电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一
种。本技术一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
42.本技术还提供了一种车辆，该车辆包括本技术提供的二次电池，二次电池为车辆供电。
43.下面分多个实施例对本技术技术方案进行进一步的说明。
44.实施例1一种正极材料的制备方法，包括：将硝酸镍、硝酸钴和硫酸锰按照6:2:2的摩尔比加入ph为11的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氧化钇混合后在氧质量百分含量为22%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至500℃，保温4h后，以13.3℃/min的升温速度升温至850℃，保温16h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.60
co
0.20
mn
0.20y0.02
o2。
45.将制备得到的电池正极材料与导电剂、粘结剂按照95：3：2的质量比分散于n-甲基吡咯烷酮中得到正极浆料，其中，导电剂为导电碳黑，粘结剂为pvdf，将正极浆料涂覆在厚度为20um的铝箔表面，烘干后进行辊压，形成的正极活性材料层的压实密度为3.4g/cm3，得到电极正极；将石墨与羧甲基纤维素和导电炭黑按照95：3：2的质量比分散于n-甲基吡咯烷酮中得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔表面，经烘干和辊压后负极活性材料层的压实密度为1.4g/cm3，得到电极负极；将上述制备得到的电池正极、电池负极和聚烯烃微多孔膜隔膜卷绕制成电芯，包装后注入1mol/l六氟磷酸锂电解液（溶剂为1:1的ec：emc）得到电池，实施例1的电池命名为s1。
46.实施例2实施例2中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照5:2:3的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂混合后在氧质量百分含量为21%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后，以13.3℃/min的升温速度升温至900℃，保温14h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.50
co
0.20
mn
0.30
o2。
47.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例2的电池命名为s2。
48.实施例3实施例3中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氧化钇混合后在氧质量百分含量为35%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至480℃，保温3h后，以13.3℃/min的升温速度升温至700℃，保温22h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1y0.02
o2。
49.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例3的电池命名为s3。
50.实施例4
实施例4中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照6:2:2的摩尔比加入ph为11的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂混合后在氧质量百分含量为30%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至700℃，保温6h后，以13.3℃/min的升温速度升温至850℃，保温13h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.60
co
0.20
mn
0.20
o2。
51.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例4的电池命名为s4。
52.实施例5实施例5中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氯化钠混合后在氧质量百分含量为50%的含氧气氛中烧结，以10.2℃/min的升温速度升温至550℃，保温6h后，以13.8℃/min的升温速度升温至850℃，保温14h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为li
0.99
na
0.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2cl
0.1
。
53.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例5的电池命名为s5。
54.实施例6实施例6中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和碘单质混合后在氧质量百分含量为60%的含氧气氛中烧结，以11℃/min的升温速度升温至650℃，保温3h后，以13.8℃/min的升温速度升温至930℃，保温15h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2i
0.1
。
55.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例6的电池命名为s6。
56.实施例7实施例7中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和纳米氧化硼混合后在氧质量百分含量为90%的含氧气氛中烧结，以13.3℃/min的升温速度升温至700℃，保温6h后，以13.3℃/min的升温速度升温至880℃，保温19h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lib
0.02
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
57.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例7的电池命名为s7。
58.实施例8实施例8中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂
和氟化锂混合后在氧质量百分含量为90%的含氧气氛中烧结，以10.3℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后，以13.3℃/min的升温速度升温至960℃，保温15h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.80
co
0.10
mn
0.10
o2f
0.05
。
59.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例8的电池命名为s8。
60.实施例9实施例9中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为12的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氟化钠混合后在氧质量百分含量为90%的含氧气氛中烧结，以11.2℃/min的升温速度升温至440℃，保温8h后，以13.3℃/min的升温速度升温至860℃，保温20h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为li
0.99
na
0.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2f
0.1
。
61.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例9的电池命名为s9。
62.实施例10实施例10中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照4:3:3的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂混合后在氧质量百分含量为19%的含氧气氛中烧结，以10.8℃/min的升温速度升温至580℃，保温2h后，以13.3℃/min的升温速度升温至990℃，保温17h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为lini
0.40
co
0.30
mn
0.30
o2。
63.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例10的电池命名为s10。
64.实施例11实施例11中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照1:1:1的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氟化铍、氟化锂混合后在氧质量百分含量为19%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后，以14.1℃/min的升温速度升温至980℃，保温16h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为li
0.99
be
0.01
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2f
0.05
。
65.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例11的电池命名为s11。
66.实施例12实施例12中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氟化钇混合后在氧质量百分含量为85%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温8h后，以13.3℃/min的升温速度升温至800℃，保温20h得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为li
1.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1y0.01
o2f
0.05
。
67.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，实施例12的电池命名为s12。
68.对比例1对比例1中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氟化锂混合后在氧质量百分含量为5%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温8h后，以13.3℃/min的升温速度升温至950℃，保温18h得到正极材料，正极材料包括镍基活性材料，其表面不具有岩盐相包覆层，镍基活性材料的化学式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2f
0.1
。
69.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，对比例1的电池命名为d1。
70.对比例2对比例2中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和氟化钠混合后在氧质量百分含量为10%的含氧气氛中烧结，以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温4h后，以13.3℃/min的升温速度升温至900℃，保温14h得到正极材料，正极材料包括镍基活性材料，其表面不具有岩盐相包覆层，镍基活性材料的化学式为li
0.99
na
0.01
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2f
0.1
。
71.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，对比例2的电池命名为d2。
72.对比例3对比例3中正极材料的制备方法包括：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按照8:1:1的摩尔比加入ph为10的氢氧化钠水溶液中，在30℃下以50rpm的速率搅拌，过滤后得到镍钴锰氢氧化物，将镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂、氧化锆和碳酸钠混合后在氧质量百分含量为70%的含氧气氛中烧结，烧结的温度为840℃，烧结时间为22h，得到正极材料，正极材料包括二次颗粒内核和岩盐相包覆层，二次颗粒内核和岩盐相包覆层的化学式为li
0.99
na
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ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
zr
0.02
o2。
73.采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池，对比例2的电池命名为d2。
74.效果实施例为验证本技术制得的正极材料和电池性能，本技术还提供了效果实施例。
75.1)请参阅图2，图2为本技术实施例4提供的正极材料的扫描电镜表征图，其中，图2中(a)为实施例4的正极材料的形貌表征图，图2中(b)为实施例4的正极材料中岩盐相包覆层的hr-tem傅里叶转换图，图2中(c)为实施例4的正极材料中二次颗粒内核的hr-tem傅里叶转换图。图2可以体现出正极材料表面的形貌信息。由图2可以看出，实施例4的正极材料中，岩盐相包覆层的包覆率约为37%，一次颗粒的平均粒径为1.89μm，二次颗粒的粒径为8.12μm，二次颗粒与一次颗粒的直径比为4.3，由晶面分析可以看出，岩盐相包覆层的空间群为fm3m，二次颗粒的空间群为r3m。请参阅图3，图3为本技术实施例4提供的正极材料截面的透射电镜表征图，其中，图3中(a)为实施例4的正极材料截面的形貌表征图，图3中(b)为实施例4的正极材料中岩盐相包覆层的hr-tem傅里叶转换图，图3中(c)为实施例4的正极材
料中二次颗粒内核的hr-tem傅里叶转换图，由图3可以看出，实施例4的正极材料中，岩盐相包覆层的厚度为15nm。采用相同的方法对各实施例和对比例的正极材料进行表征，相应的表征结果如表1所示。
76.表1 实施例1-12和对比例1-3正极材料的结构参数表
实验组一次颗粒的平均粒径/μm二次颗粒的粒径/μm直径比包覆率/%包覆层厚度/nm实施例11.483.552.4125实施例20.553.636.61911实施例31.813.41.93733实施例41.898.124.33715实施例50.653.2754419实施例61.2211.249.22815实施例70.535.28104317实施例81.2812.39.82639实施例91.863.842.1622实施例100.667.1910.85820实施例110.839.8617.3828实施例120.213.4678512对比例13.253.46~100对比例21.423.842.6012对比例32.723.421.38748
2)对实施例4的正极材料进行x射线衍射表征，并分析其衍射图谱，请参阅图4，图4为本技术实施例4提供的正极材料的xrd谱图，由谱图可以看出，实施例4的正极材料具有较高的结晶程度，材料的稳定性好，并且正极材料的(104)晶面衍射峰的半峰宽fwhm为0.117，采用相同的方法对各实施例和对比例的正极材料进行表征，相应的表征结果如表2所示。
77.表2实施例1-12和对比例1-3正极材料的结构参数表实验组(104)面衍射峰的半峰宽实施例10.115实施例20.105实施例30.228实施例40.117实施例50.158实施例60.136实施例70.100实施例80.136实施例90.217实施例100.117实施例110.115实施例120.115对比例10.124对比例20.132对比例30.208
3)对各实施例和对比例的电池进行充放电循环测试，倍率放电测试条件为：将电池在100%soc、 25℃下以5c放电至2.5v，记录放电容量与标称容量的比值，得到电池的放电倍率。循环测试的条件为：将电池在100% 放电深度（dod）以1c 循环2000周后测算电池的循环保持率，测试结果请参阅表3。
78.表3实施例1-12和对比例1-3的电池性能表实验组放电倍率/%循环保持率/%实施例10.827183实施例20.765174实施例30.689273实施例40.755388实施例50.871988实施例60.897590实施例70.820172实施例80.752973实施例90.65971实施例100.901690实施例110.817685实施例120.885189对比例10.501648对比例20.635151对比例30.453778表3中，实施例1和实施例2正极材料的岩盐相包覆层的包覆率小于20%，其中，实施例1正极材料中二次颗粒与一次颗粒的粒径比较为适中，更有利于锂离子的扩散，且岩盐相包覆层与二次颗粒结构能够很好的配合，使得正极材料具有良好的结构稳定性，电池具有良好的循环性能和倍率性能；实施例3-8正极材料的岩盐相包覆层的包覆率在20%~50%，其中，实施例3的正极材料二次颗粒与一次颗粒的粒径比偏小，且包覆层过厚，降低了锂离子的迁移性能，电池的倍率性能和循环性能较差；实施例5的正极材料中，包覆层和二次颗粒结构具有良好的配合，所得的电池不仅具有较高的放电倍率，其循环性能也很好；实施例8的正极材料中，包覆层厚度较大，降低了材料的倍率性能。
79.实施例9和10正极材料的岩盐相包覆层的包覆率在50%~80%，其中，实施例10的正极材料中二次颗粒与一次颗粒的粒径比较为适中，有利于锂离子的扩散，且包覆层与二次颗粒的结构能够很好的配合，使得正极材料具有良好的结构稳定性，电池具有良好的循环性能和倍率性能；实施例11和12正极材料的岩盐相包覆层的包覆率大于80%，其中，实施例12的正极材料中二次颗粒与一次颗粒的粒径比较为适中，有利于锂离子的扩散，且包覆层与二次颗粒的结构能够很好的配合，使得正极材料具有良好的结构稳定性，电池具有良好的循环性能和倍率性能。
80.对比例1的正极材料没有包覆层且为一次颗粒结构，所得电池的循环性能和倍率性能差；对比例2的正极材料尽管为二次颗粒结构，锂离子迁移效率有所提升，但由于没有包覆层，颗粒的保液能力较差，正极材料与电解液接触面积有限，锂离子迁移较为无序，且
电极材料的结构稳定性较差，电池的循环性能和倍率性能差；对比例3的正极材料包覆率和包覆厚度过大，而二次颗粒与一次颗粒的粒径比很低，锂离子迁移较为困难，电池的放电倍率很差。
81.由此可以看出，本技术提供的正极材料可以有效地提高电池的倍率性能和循环性能，有利于其在电池中的应用。
82.以上所述是本技术的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本技术范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。