一种负极极片及其应用的制作方法

1.本技术涉及二次电池领域，具体涉及一种负极极片及其应用。


背景技术：

2.电池负极材料是二次电池的重要组成部分，对电池的充电特性、电池容量和电池使用寿命具有很大的影响。目前常采用碳材料作为电池负极材料，碳材料可分为一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料，二次颗粒碳材料是以一次颗粒碳材料为骨料经二次造粒得到的材料，二次颗粒碳材料更有利于活性离子的嵌入/脱出反应，可以改善电池的快充性能，但由于二次颗粒碳材料具有更多的端面，易引发溶剂共嵌入、电解液添加剂低电位成膜等问题，导致电池的循环性能变差。因此，有必要对电池负极材料进行改进，以获得具有较高充放电效率和良好循环性能的二次电池。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术提供了一种负极极片，该负极极片通过将一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料按照特定规则复合制得碳基材料，该碳基材料同时具有良好的动力学性能和循环性能，且压实密度高。将其应用在电池中有利于提升电池的容量和充放电效率，并使得电池具有较长的使用寿命。
4.本技术第一方面提供了一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括碳基材料，所述碳基材料包括一次颗粒碳材料、二次颗粒碳材料和包覆在所述二次颗粒碳材料表面的碳包覆层，所述负极极片的性能因子i的取值为0.2~10，所述性能因子i的表达式如式(i)：[(ssa*(dv90－dv50)/(dv50－dv10))+p*dv50]*id/ig式(i)；其中，ssa为所述碳基材料的比表面积数值，所述比表面积数值对应的单位为m2/g；dv10、dv50、dv90分别为所述碳基材料体积百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径数值，所述粒径数值对应的单位为μm；p为所述负极材料层的孔隙率数值；id/ig为所述碳基材料的拉曼光谱的d峰与g峰峰高的比值。
[0005]
本技术提供的碳基材料是采用一次颗粒碳材料和碳包覆的二次颗粒碳材料混合的体系，该混合体系可以使碳基材料既有一次颗粒碳材料良好动力学性能与高温稳定性等特点，又有二次颗粒碳材料极片满电膨胀小，低温动力学性能好的优点，碳包覆的二次颗粒碳材料可以有效降低负极片满电膨胀和循环膨胀，并且二次颗粒有更多的端面，特别是辊压后由于二次颗粒内部约束，端面更容易面向正极片，锂离子通道短，动力学性能更好。与此同时，二次颗粒的碳包覆层可以有效降低界面阻抗，可提升低温循环性能。而一次颗粒加入可以有效解决二次颗粒碳包覆石墨在高温循环寿命低的问题，同时一次颗粒碳材料的粒径较小，二次颗粒碳材料的粒径较大，二者堆积可以有效提高碳基材料的压实密度，进而提高电池的能量密度；通过控制负极极片的性能因子i取值在0.2~10，可以实现一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料的优势互补，使得负极极片同时具有良好的动力学性能和循环性能，
且极片压实密度高，达到电池能量密度与充放电效率、循环性能共同提升的目的。
[0006]
可选地，所述性能因子i的取值为1~7。
[0007]
可选地，所述二次颗粒碳材料是以一次颗粒碳材料或经碳包覆的一次颗粒碳材料为骨料制备得到。
[0008]
可选地，所述dv10为3~10。
[0009]
可选地，所述dv10为3.4~8。
[0010]
可选地，所述dv50为7~17。
[0011]
可选地，所述dv50为7.8~15。
[0012]
可选地，所述dv90为12~30。
[0013]
可选地，所述dv90为14~27。
[0014]
可选地，所述ssa为0.5~1.8。
[0015]
可选地，所述ssa为0.6~1.6。
[0016]
可选地，所述id/ig为0.01~1.0。
[0017]
可选地，所述id/ig为0.02~0.8。
[0018]
可选地，所述p为0.3~0.36。
[0019]
可选地，所述p为0.31~0.35。
[0020]
可选地，所述碳基材料包括石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种。
[0021]
可选地，所述负极材料层还包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种。
[0022]
可选地，所述硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅合金、硅金属化合物、复合硅中的一种或多种。
[0023]
可选地，所述锡基材料包括锡、锡碳化合物、锡氧化合物、锡合金、锡金属化合物中的一种或多种。
[0024]
第二方面，本技术提供了一种二次电池，包括如第一方面所述的负极极片。
[0025]
第三方面，本技术提供了一种车辆，所述车辆包括如第二方面所述的二次电池。
附图说明
[0026]
图1为本技术一实施方式提供的电池的结构示意图；图2为本技术实施例1提供的碳基材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0028]
碳材料是二次电池领域中常用的负极活性材料，碳材料可分为二次颗粒碳材料和一次颗粒碳材料，二次颗粒碳材料是采用二次造粒的方法对一次颗粒碳材料进行处理以形成二次颗粒，二次颗粒碳材料表面具有较多的活性端面，尽管该结构有利于活性离子的嵌入/脱出反应进而改善电池的快充性能，但同时也会导致电池在充放电过程中电解液副反
应加剧，造成不可逆容量增大，循环性能变差的问题。因此有必要对负极极片进行优化，以获得具有较高充放电效率和良好循环性能的二次电池。
[0029]
为提高二次电池的电化学性能，本技术设计了一种新的负极极片，该负极极片中的碳基材料是采用一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料混合的体系；二次颗粒碳材料指的是由一次颗粒碳材料或经碳包覆的一次颗粒碳材料为骨料经二次造粒制备得到的碳材料，并且在所述碳基材料中，二次颗粒碳材料的表面包覆有碳包覆层。在一些实施例中，所述碳包覆层的厚度为5nm~50nm。本技术一些实施方式中，二次颗粒碳材料的制备方法包括：以一次颗粒碳材料为骨料，向其中添加沥青和树脂中的一种或多种并进行二次造粒，原料经过碳化或石墨化、碳包覆、筛分、除磁工序后即得到包覆有碳包覆层的二次颗粒碳材料，其中，一次颗粒碳材料的粒径为5μm~9μm。本技术一些实施例中，碳包覆的温度小于或等于1000℃。本技术一些实施例中，二次颗粒碳材料表面的碳包覆层为无定形碳。本技术实施方式中，碳基材料中的“一次颗粒碳材料”与经二次造粒形成“二次颗粒碳材料”的一次颗粒碳材料组成可以相同也可以不同。本技术实施方式中，碳基材料包括石墨、石墨烯、碳纤维、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种。在一些实施例中，碳基材料包括石墨和石墨烯中的一种或多种。本技术一些实施方式中，一次颗粒碳材料包括一次颗粒石墨，二次颗粒碳材料包括二次颗粒石墨，即碳基材料包括一次颗粒石墨、二次颗粒石墨和包覆在二次颗粒石墨表面的碳包覆层。本技术一些实施方式中，一次颗粒碳材料包括一次颗粒石墨烯，二次颗粒碳材料包括二次颗粒石墨烯，即碳基材料包括一次颗粒石墨烯、二次颗粒石墨烯和包覆在二次颗粒石墨烯表面的碳包覆层。
[0030]
本技术通过将一次颗粒碳材料和碳包覆的二次颗粒碳材料进行复配可以平衡二者的性能，使得负极极片具有良好的动力学性能和结构稳定性以及较高的压实密度，具体的，二次颗粒碳材料具有较多活性端面，将极片辊压后由于二次颗粒内部约束，端面更容易面向正极片，从而缩短锂离子迁移通道，提高电池的充放电性能，而且二次颗粒碳材料可以降低负极极片的满电膨胀和循环膨胀效应，有利于提升电池活性物质在单位体积内的可填充量，进而提升电池容量；除此之外，二次颗粒碳材料的碳包覆层可以降低界面阻抗，提升电池的低温循环性能，但相对的，二次颗粒碳材料易与电解液发生副反应，使得电池日历寿命和高温循环寿命降低；而一次颗粒碳材料本身具有良好的结构稳定性，有利于延长电池的循环寿命。本技术将一次颗粒碳材料与二次颗粒碳材料复配可以改善碳基材料循环性能差的问题，通过控制碳基材料整体的结构参数和极片的结构参数可以使一次颗粒与二次颗粒之间的优势互补，从而平衡电池的循环性能和充放电性能，并增加电池的能量密度。
[0031]
本技术中，负极极片包括集流体和设置在集流体表面的负极材料层，负极材料层包括碳基材料。本技术实施方式中，采用一次颗粒碳材料和碳包覆层包覆的二次颗粒碳材料混合形成的碳基材料制备的负极极片中，负极极片的性能因子i的取值范围为0.2~10，其中，性能因子i的表达式如式(i)所示：[(ssa*(dv90－dv50)/(dv50－dv10))+p*dv50]*id/ig式(i)本技术式(i)中，ssa为碳基材料的比表面积数值，比表面积数值对应的单位为m2/g，比表面积可采用气体吸附法进行测定。dv10、dv50、dv90分别为碳基材料体积百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径数值，粒径数值对应的单位为μm。具体的，dv10是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积10%的颗粒粒径数值，dv50是指在体积基准的
粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50%的颗粒粒径数值，dv90是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积90%的颗粒粒径数值。p为负极材料层的孔隙率数值，孔隙率可采用压汞法进行测定。id为碳基材料的拉曼光谱d峰的峰高，ig为碳基材料的拉曼光谱的g峰的峰高；通常来说，碳基材料的拉曼光谱的d峰出现在波长为1350
±
10cm-1
处，g峰出现在波长为1575
±
10cm-1
处，id和ig可通过拉曼光谱法测得。
[0032]
在一些实施例中，ssa=1.7，dv10=5，dv50=10，dv90=15，p=0.32，id/ig=0.56，代入式(i)中即为：[(1.7*(15-10)/(10-5))+0.32*10]*0.56=2.74。本技术中，负极极片的性能因子i大于或等于0.2且小于或等于10，负极极片的性能因子i具体可以但不限于为0.2、0.5、0.8、1、3、5、7或10。当负极极片的性能因子i在0.2~10范围内时，一次颗粒碳材料与二次颗粒碳材料之间有良好的复配效果，从而大大改善负极极片的扩散动力学性能和循环性能，平衡电池的功率性能和能量密度，使得电池具有良好的功率性能和较高的能量密度。
[0033]
本技术一些实施方式中，碳基材料体积百分数达到10%时对应的粒径为3μm~10μm，此时dv10为3~10，dv10具体可以但不限于为3、3.5、4.5、5、5.5、6、8或10。在一些实施例中，dv10为3.4~8。本技术一些实施方式中，碳基材料体积百分数达到50%时对应的粒径为7μm~17μm，此时dv50为7~17，dv50具体可以但不限于为7、9、10、12、14、16或17。在一些实施例中，dv50为7.8~15。本技术一些实施方式中，碳基材料体积百分数达到90%时对应的粒径为12μm~30μm，此时dv90为12~30，dv90具体可以但不限于为12、15、18、20、24、27或30。在一些实施例中，dv90为14~27。通过控制碳基材料的粒径分布可以使一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料实现紧密的堆积，从而提高碳基材料的压实密度，有利于提升电池的能量密度。
[0034]
本技术一些实施方式中，碳基材料的比表面积为0.5m2/g~1.8m2/g，对应ssa为0.5~1.8，碳基材料的比表面积具体可以但不限于为0.5 m2/g 、0.8 m2/g 、1 m2/g 、1.3 m2/g 、1.5 m2/g 或1.8 m2/g ，即ssa具体可以但不限于为0.5、0.8、1、1.3、1.5或1.8。在一些实施例中，碳基材料的比表面积为0.6 m2/g ~1.6 m2/g ，即ssa为0.6 ~1.6。控制碳基材料的比表面积有利于碳基材料与电解液充分接触，使碳基材料具有良好的锂离子传输速率，并且负极材料与电解液的副反应较少，从而保证电池具有较高的首效和循环寿命。
[0035]
本技术一些实施方式中，负极材料层的孔隙率p为0.3~0.36，负极材料层的孔隙率p具体可以但不限于为0.3、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35或0.36。在一些实施例中，负极材料层的孔隙率p为0.31~0.35。负极材料层的孔隙率会影响电池的循环性能和倍率性能，控制碳基材料的孔隙率有利于提升电解液对碳基材料的浸润能力，降低锂离子扩散阻力，提升电池的功率性能，并且碳基材料颗粒之间可以有效地接触，保证电子具有较高的传输性能，减小电极极化。
[0036]
本技术中，id/ig的值可以评估碳材料缺陷密度。本技术一些实施方式中，id/ig的值为0.01~1.0，id/ig的值具体可以但不限于为0.01、0.05、0.07、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或1。在一些实施例中，id/ig的值为0.02~0.8。id/ig的值在0.01~1.0时，碳基材料中碳材料缺陷密度适中，碳基材料可以具有良好的倍率性能和低温性能，并且高温循环下副反应较少，有利于延长电池的使用寿命。
[0037]
本技术通过综合碳基材料和负极极片的结构参数，使得一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料混搭的粒径分布、表面缺陷、比表面积和负极材料层的孔隙率之间具有良好的配合作用，从而平衡一次颗粒碳材料和二次颗粒碳材料的性能，改善负极极片的扩散动力学
性能和循环性能，使电池能够具有较高的充放电效率和良好循环性能。
[0038]
本技术一些实施方式中，负极材料层还包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或多种，其中，硅基材料包括单质硅、硅氧化合物、硅合金、硅金属化合物、复合硅中的一种或多种，锡基材料包括锡、锡碳化合物、锡氧化合物、锡合金、锡金属化合物中的一种或多种。本技术一些实施方式中，负极材料层还包括粘结剂和导电剂，粘结剂包含聚丙烯酸（paa）、聚偏氟乙烯（pvdf）、羧甲基纤维素（cmc）和丁苯乳胶（sbr）中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、super-p、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭中的一种或多种。本技术一些实施例中，负极的集流体包括铜箔。本技术中，负极极片的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
[0039]
本技术还提供了一种二次电池。本技术一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，其中，负极包括本技术提供的负极极片。请参阅图1，图1为本技术一实施方式提供的电池的结构示意图，电池包括正极10、负极20、电解液40和位于正极10与负极20之间的隔膜30。本技术一些实施方式中，该二次电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的固态电解质或半固态电解质。本技术中，二次电池可以是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、锌离子电池或镁离子电池中的任意一种。
[0040]
本技术中，二次电池的正极可以是本领域公知的任意正极。本技术一些实施方式中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入锂离子的材料。在一些实施例中，正极活性材料可以是但不限于为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或多种。在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钠离子的材料。在一些实施例中，正极活性材料可以是但不限于为过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、有机聚合物、普鲁士蓝类材料中的一种或多种。在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入钾离子的材料；在一些实施例中，正极的活性材料为能够可逆脱出和嵌入镁离子的材料。
[0041]
本技术中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。在一些实施例中，二次电池的隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
[0042]
本技术中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本技术实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、六氟硅酸锂（li2sif6）、六氟锑酸锂（lisbf6）、高氯酸锂（liclo4）、四苯基硼酸锂（lib(c6h5)4）、氯化锂（licl）、溴化锂（libr）、氯铝酸锂（lialcl4）、氟烃基磺酸锂（lic(so2cf3)3）、licf3so3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lic
nf2n-1
so3(n≥2)中的一种或多种。本技术一些实施方式中，非水溶剂包括链状碳酸脂、环状碳酸脂、链状醚、环状醚、腈类中的一种或多种。
[0043]
本技术一些实施方式中，非水溶剂包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状碳酸酯包括碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸甲丙酯（mpc）和碳酸二丙酯（dpc）中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状碳酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本技术一些实施方式中，环
状碳酸酯包括碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸亚乙烯酯（vc）、γ-丁内酯（γ-bl）和磺内酯中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状碳酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本技术一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃（thf）、2-甲基四氢呋喃（2-methf）、1,3-二氧戊烷（dol）和4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4-medol）中的一种或多种。本技术一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本技术一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷（dmm）、1,2-二甲氧基乙烷（dme）、1,2-二甲氧基丙烷（dmp）、二甘醇二甲醚（dg）、三甘醇二甲醚、二乙醚中的一种或多种。本技术一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本技术一些实施方式中，非水溶剂包括乙腈、丙腈等腈类中的一种或几种的混合溶剂。本技术实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/l-15mol/l。本技术一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/l-10mol/l。
[0044]
本技术还提供了一种车辆，该车辆包括本技术提供的二次电池，二次电池为车辆供电。
[0045]
下面分多个实施例对本技术技术方案进行进一步的说明。
[0046]
实施例1一种负极极片的制备：1)负极极片的制备将一次颗粒碳材料、包覆有碳包覆层的二次颗粒碳材料混合得到碳基材料。碳基材料中，一次颗粒碳材料为一次颗粒石墨；包覆有碳包覆层的二次颗粒碳材料的制备方法包括：将一次颗粒石墨与粘结沥青混合并在反应釜中处理进行二次造粒得到二次颗粒石墨，向二次颗粒石墨添加包覆沥青搅拌并在低于1000℃的温度下碳化进行碳包覆，然后经筛分、除磁工序后即得到包覆有无定形碳包覆层的二次颗粒石墨。将碳基材料、导电剂（炭黑）、增稠剂（羧甲基纤维素，cmc）、粘结剂（丁苯橡胶，sbr）按照95.3:1.3:1.4:2.0的质量比混合，利用在真空搅拌机将粉料和去离子水搅拌成负极浆料，将负极浆料均匀涂敷于负极集流体铜箔上，将涂有负极浆料的负极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压，分切后得到负极极片。
[0047]
2)正极极片的制备将正极活性材料磷酸铁锂（lifepo4）、导电剂（炭黑）、粘结剂（聚偏氟乙烯，pvdf）按照95:2.5:2.5的比例进行混合得到混合粉料，利用真空搅拌机将混合粉料和n-甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将涂有正极浆料的正极集流体转移至烘箱内干燥，然后经过辊压，分切后得到正极极片。
[0048]
3)电解液的制备将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙烯酯按照重量比3:1:1:1:0.5比例混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶于混合后的有机溶剂中，配置成浓度为1mol/l的电解液。
[0049]
4)二次电池的制备将上述制备的正极极片、负极极片和聚丙烯隔膜按顺序叠好，使隔膜处于正负极极片之间，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装，静置，化成，整形等工序，获得二次电池。
[0050]
实施例2-实施例13实施例2-13的碳基材料为一次颗粒石墨和包覆有碳包覆层的二次颗粒石墨共混的体系，与实施例1的区别在于，实施例2-13的碳基材料整体结构参数与实施例1不相同，具体结构信息如表1所示。
[0051]
采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池。
[0052]
为突出本技术的有益效果，设置以下对比例。
[0053]
对比例1、对比例2对比例1和对比例2的碳基材料为一次颗粒石墨和包覆有碳包覆层的二次颗粒石墨共混的体系，与实施例1的区别在于，对比例1和对比例2的碳基材料整体结构参数与实施例1不相同，具体结构信息如表1所示。
[0054]
采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池。
[0055]
对比例3对比例3与实施例1的区别在于，对比例3的碳基材料为单一的二次颗粒石墨，即不含有一次颗粒石墨，对比例1的碳基材料具体结构信息如表1所示。
[0056]
采用与实施例1相同的方法制备得到二次电池。
[0057]
效果实施例为对本技术实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：1.请参阅图2，图2为本技术实施例1提供的碳基材料的扫描电镜图，由图2可以看出，实施例1的碳基材料中，碳基材料为一次颗粒碳材料、二次颗粒碳材料的共混体系。
[0058]
2.负极极片和碳基材料结构参数表征负极极片测试：孔隙率测试：根据gb/t 21650.1-2008/iso 15901-1,2005 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度，根据材料的孔径分布和孔隙度计算得到负极极片的孔隙率，具体可参阅第1部分：压汞法数。
[0059]
碳基材料测试：将负极极片浸泡于水中，待极片敷料脱落以后，除去铜箔，并将水溶液过滤，取残渣，用乙炔焰在氧气氛中灼烧，灼烧温度为600-800℃，灼烧后的残余物即为碳基材料粉末，取灼烧后的残余物进行以下测试：粒度分布测试：根据gb/t 19077-2016/iso 13320:2009 粒度分布激光衍射法，测量碳基材料的粒度分布，得到碳基材料的dv10、dv50和dv90。
[0060]
比表面积测试：根据gb/t 19587-2017/iso 9277：2010 采用气体吸附bet法测定固态物质比表面积，得到碳基材料的比表面积数值ssa。
[0061]
id/ig值测试：采用拉曼光谱法，测定碳基材料在100cm-1-3000cm-1 波长范围的光谱，以1350cm-1
处的峰为d峰，峰高记为id；以1575cm-1
处的峰为g峰，峰高记为ig ，其比值为id/ig。
[0062]
将碳基材料和负极极片的结构参数代入式(i)中计算得到负极极片的性能因子i，计算结果如表1所示。
[0063]
[(ssa*(dv90－dv50)/(dv50－dv10))+p*dv50]*id/ig，式(i)。
[0064]
表1 实施例1-13和对比例1-3负极极片的结构参数表
3.电池性能测试倍率充电测试：在室温下，将实施例与对比例制备得到的二次电池以4c的电流充满，以0.2c的电流放到截止电压2.0v，重复10次，再将二次电池以4c的电流充满，然后拆解负极极片析锂情况。其中，负极表面析锂面积小于2%认为不析锂，负极表面析锂面积小于5%认为轻微析锂，负极表面析锂面积为5%-10%认为轻微中度析锂，负极表面析锂面积大于40%认为严重析锂。测试结果如表2所示。
[0065]
能量密度测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
[0066]
常温循环测试：将实施例和对比例制备得到的二次电池在25℃下以0.2c恒流充电至3.8v，搁置30min，再在25℃下以0.33c恒流放电至2.0v，搁置30min，进行满充满放循环测试，直至二次电池的容量衰减值初始容量的80%，记录循环圈数。测试结果如表2所示。
[0067]
高温循环测试：将实施例和对比例制备得到的二次电池在45℃进行下以0.2c恒流充电至3.8v，搁置30min，再在45℃下以0.33c恒流放电至2.0v，搁置30min，进行满充满放循
环测试，直至二次电池的容量衰减值初始容量的80%，记录循环圈数。测试结果如表2所示。
[0068]
表2 实施例1-13和对比例1-3二次电池的电化学性能表由表2可以看出，实施例1-7的二次电池在常温和高温的条件下都具有良好的循环性能和较高的能量密度，并且负极极片具有良好的充放电性能，在测试条件下无析锂现象的发生。实施例8、实施例9和实施例10的碳基材料中颗粒的粒径分布效果稍差，颗粒间堆积形成的正极材料层压实密度较低且稳定性稍差，所得二次电池的能量密度和循环性能稍差；实施例11的碳基材料比表面积较小，表面活性位点降低，电池的充放电性能稍差，极片出现轻微的析锂；实施例12的碳基材料缺陷碳含量较高，碳基材料的表面活性较大，在高温循环下副反应较多，电池循环性能较差；实施例13的负极材料层孔隙率较低，不利于电解液的浸润，锂离子的扩散阻力较大，电池的充放电性能稍差，极片出现轻微的析锂。
[0069]
对比例1和对比例2由于负极极片中各参数配合效果较差，其二次电池的循环性
能、能量密度和充放电效率都偏低。对比例3是采用单一的二次颗粒石墨，其二次电池的循环性能差，特别是高温条件下电解液副反应加剧，电池的高温循环性能大大降低。
[0070]
以上所述是本技术的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本技术范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。