一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，导电高分子已从最开始的实验室研究逐步扩展到实际应用研究的阶段。聚3,4-乙烯二氧噻吩(pedot)是迄今为止商业化程度最高最有前途的导电高分子之一，已经被应用在抗静电聚合物涂层、高导电涂料、有机高分子显示器、太阳能电池、超级电容器、以及电致发光器件等领域。随着导电高分子进一步深入研究，其所能体现的商业价值将更为突显。另一方面，石墨烯是一种二维结构材料，具有优异的性能，如高强度、高载流子迁移率与电热导率和大的比表面积。氧化石墨烯作为石墨烯的一种衍生物，可以很好地分散在多种溶剂中，而且其表面含有大量含氧官能团，氧化石墨烯表面的负电荷于其参与导电高分子的聚合过程。
3.聚3,4-乙烯二氧噻吩与氧化石墨烯复合材料的合成方法大体可分为化学方法和电化学方法。现有技术中，有报道通过先将商业化的聚3,4-乙烯二氧噻吩溶液与氧化石墨烯溶液混合，然后旋涂在聚酯膜表面，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜(化工新型材料，2017,45,62)。也有报道通过氧化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩的恒电流电化学共聚合得到(真空科学与技术学报，2018,38,102)。此外，还有通过氧化石墨烯与3,4-乙烯二氧噻吩的恒电位电化学合成得到(激光与光电子学进展)。然而，上述方法中，均存在比电容较低的缺点。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法，以解决现有噻吩/石墨烯类复合膜比电容不高的问题。
5.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
7.s1、将氧化石墨烯、碳酸钙粒子和铁盐分散于乙醇中，混合均匀得到分散液；
8.s2、将所述分散液涂布到基底表面，干燥后，置于含有3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中进行反应，得到表面包覆有复合膜的基底；
9.s3、将所述表面包覆有复合膜的基底膜用稀盐酸和/或乙醇清洗，即得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
10.可选地，步骤s1中，所述氧化石墨烯、所述碳酸钙粒子、所述铁盐和所述乙醇的质量份数比为(1-4)：(1-5)：(5-10)：(50-80)。
11.可选地，所述铁盐为对甲苯磺酸铁和氯化铁。
12.可选地，步骤s2中，所述反应的条件包括在60-70℃下反应6-12h。
13.可选地，步骤s2中，所述干燥的温度在60℃至70℃范围内。
14.可选地，所述基底包括玻璃或陶瓷。
15.可选地，步骤s3中，所述稀盐酸浓度在0.02mol/ml至0.04mol/ml范围内。
16.在上述方案基础上，本发明第二目的在于提供一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料，采用上述所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法制得。
17.可选地，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料包括基底和包覆在所述基底表面的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜具有多孔结构。
18.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
19.本发明提供的制备方法简单、反应条件温和、易于规模化生产，制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料具有多级介孔结构，有利于电容性能的改善，有望用作超级电容器的电极材料。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例1所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
22.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
23.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
24.本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
25.本发明实施例提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
26.s1、将氧化石墨烯、碳酸钙粒子和铁盐分散于乙醇中，混合均匀得到分散液；
27.s2、将分散液涂布到基底表面，干燥后，置于含有3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中进行反应，得到表面包覆有复合膜的基底；
28.s3、将表面包覆有复合膜的基底膜用稀盐酸和/或乙醇清洗，即得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
29.本发明实施例先将氧化石墨烯、碳酸钙粒子、铁盐分散在乙醇中，然后涂布到基底表面后干燥，进而置于含有3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中反应，后取出用稀盐酸与乙醇清洗，得到表面包覆有多孔聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜的基底。
30.由此，碳酸钙粒子先与铁盐、氧化石墨烯一起形成薄膜，进而通过3,4-乙烯二氧噻吩的气相聚合得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜，最后碳酸钙被稀酸除去后，得到多孔聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜。
31.具体地，步骤s1中，氧化石墨烯、碳酸钙粒子、铁盐和乙醇的质量份数比为(1-4)：(1-5)：(5-10)：(50-80)。
32.本发明所使用的氧化石墨烯可以是市售产品，也可以是由石墨烯经氧化处理而获得。适用于本发明所使用的氧化石墨烯的制备方法没有特别限制，包括本领域中常规的用于制备氧化石墨烯的方法。
33.其中，铁盐为对甲苯磺酸铁和氯化铁，铁盐作为氧化剂，引发3,4-乙烯二氧噻吩的聚合反应。
34.具体地，步骤s2中，干燥的温度在60℃至70℃范围内，分散液在基底表面形成薄膜，然后与3,4-乙烯二氧噻吩在60-70℃下反应6-12h，在基底表面生成聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜。
35.其中，基底包括玻璃或陶瓷。
36.步骤s3中，稀盐酸浓度在0.02mol/ml至0.04mol/ml范围内。
37.在又一实施例中，本发明还提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料，采用上述所述的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法制得。
38.聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料包括基底和包覆在基底表面的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜，聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合薄膜具有多孔结构。
39.在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
40.实施例1
41.本实施例提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
42.1)将氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁分散在乙醇中，得到分散液，其中，氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁、乙醇的质量份数比为2：2：5：50；
43.2)将分散液涂布到玻璃表面，在60℃干燥后，置于含有3ml的3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中在65℃下反应8h，得到表面包覆有复合膜的基底；
44.3)将表面包覆有复合膜的基底膜用0.02mol/ml的稀盐酸与乙醇清洗，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
45.将实施例1制得的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料进行表征，得到如图1所示的扫描电镜图，从图1可以看出，聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料具有多孔结构。
46.将实施例1制得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料直接作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，1mol/l硫酸为支持电解质，在1a/g电流密度下进行充放电测试。测得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的比电容为534f/g；在经过1000次充放电循环后复合薄膜的比电容保持率为92％，也即聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料具有较好的比电容性能，且稳定性良好，可用作超级电容器电极材料。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁分散在乙醇中，得到分散液，其中，氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁、乙醇的质量份数比为1：1：2：20；
50.2)将分散液涂布到玻璃表面，在70℃干燥后，置于含有2ml的3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中在70℃下反应6h，得到表面包覆有复合膜的基底；
51.3)将表面包覆有复合膜的基底膜用0.04mol/ml的稀盐酸与乙醇清洗，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
52.将实施例2制得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料直接作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，1mol/l硫酸为支持电解质，在1a/g电流密度下进行充放电测试。测得复合薄膜的比电容为534f/g；在经过1000次充放电循环后，复合电极材料的比电容保持率为92％。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
55.1)将氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁分散在乙醇中，得到分散液，其中，氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁、乙醇的质量份数比为2：3：6：60；
56.2)将分散液涂布到玻璃表面，在60℃干燥后，置于含有4ml的3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中在60℃下反应12h，得到表面包覆有复合膜的基底；
57.3)将表面包覆有复合膜的基底膜用0.03mol/ml的稀盐酸与乙醇清洗，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
58.将实施例3制得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料直接作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，1mol/l硫酸为支持电解质，在1a/g电流密度下进行充放电测试。测得复合薄膜的比电容为496f/g；在经过1000次充放电循环后，复合电极材料的比电容保持率为93％。
59.实施例4
60.本实施例提供了一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.1)将氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁分散在乙醇中，得到分散液，其中，氧化石墨烯、碳酸钙粒子、对甲苯磺酸铁、乙醇的质量份数比为1：2：5：60；
62.2)将分散液涂布到玻璃表面，在65℃干燥后，置于含有3ml的3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中在65℃下反应6h，得到表面包覆有复合膜的基底；
63.3)将表面包覆有复合膜的基底膜用0.02mol/ml的稀盐酸与乙醇清洗，得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料。
64.将实施例4制得聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料直接作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，1mol/l硫酸为支持电解质，在1a/g电流密度下进行充放电测试。测得复合薄膜的比电容为474f/g；在经过1000次充放电循环后，复合电极材料的比电容保持率为90％。
65.对比例1
66.对比例提供了一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
67.1)将氧化石墨烯、对甲苯磺酸铁分散在乙醇中，得到分散液，其中，氧化石墨烯、对甲苯磺酸铁、乙醇的质量份数比为2：5：50；
68.2)将分散液涂布到玻璃表面，在60℃干燥后，置于含有3ml的3,4-乙烯二氧噻吩的密闭容器中在65℃下反应8h，得到表面包覆有复合膜的基底；
69.3)将表面包覆有复合膜的基底膜用0.02mol/ml稀盐酸和/或乙醇清洗，即得到电极材料。
70.将对比例1制备的电极材料直接作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，1mol/l硫酸钠为支持电解质，在1a/g电流密度下进行充放电测试。测得电极材料的比电容为421f/g；在经过1000次充放电循环后，复合电极材料的比电容保持率为89％。
71.综上实施例可以看出，制备的聚3,4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯复合电极材料具有多级介孔结构，有较高的比电容与较好的循环稳定性，有利于电容性能的改善。
72.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。