一种制备锂、钠离子电池电极材料及改性电池隔膜的方法

1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及制备锂、钠离子电池电极材料及改性电池隔膜的方法。


背景技术：

2.在申请号为201911124999.x的专利中，制备了一种镍钴钼三元金属硫化物用做了超级电容器的电极材料。其中利用氯化钴和氯化镍来提供钴离子和镍离子，利用硫代钼酸铵来提供钼离子，并且将硫代钼酸铵与前面两种金属盐溶于乙醇中进行共沉淀反应，这样硫代钼酸铵中的硫也可以与其中的金属离子结合，然后分离出的固体，干燥后再进行煅烧得到了初始的呈现块状的钴镍钼三元金属硫化物。然后利用氢氧化钠溶液加水热反应进行刻蚀使这样的块状硫化物被刻蚀成了纳米级结构。虽然该专利方案中制备得到纳米级材料，但是产物还是传统的金属硫化物，在作为电极材料时存在着非常大的缺陷，首先就是导电率低的问题，其次是库伦效率低、在充放电过程中体积膨胀变大导致循环稳定性差等问题。虽然纳米级材料在一定程度上可以缓解硫化物体积膨胀变大的问题，但是这样的措施在锂离子电池和钠离子电池面前就显得非常有限。该方案虽在其附图5中给出了不同电流密度下相应的比容量和库伦效率，但这是其作为超级电容器正极组装的三电极体系的数据图，其作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时的导电性以及体积膨胀效应无法从中反映出来。因为在作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时，在充放电循环过程中，锂离子和钠离子随化学反应不断地嵌入到负极材料中，然后再不断地从负极材料中脱嵌下来，这样不断地循环往复，会让硫化物的负极材料体积膨胀活性物质流失，进而遭到破坏，即使得到了纳米级的结构，也不能从根本上解决问题。
3.在申请号为202110602290.7的专利申请中，制备了一种钴镍锰三元金属硫化物的中空结构材料，并将其用于超级电容器的电极材料，其在制备过程中利用zif-67来提供钴离子，然后将zif-67水溶液和硝酸镍以及氯化锰水溶液溶于一起，放入反应釜中水热反应得到了conimn-oh中空结构材料，然后再通过硫代乙酰胺提供硫源，使用无水乙醇作为溶剂进行水热反应，硫化合成了conimn-s中空结构材料。这种材料的优点在于其特殊的中空结构，特殊的中空结构具有更大的比表面积，在作为电极材料时就可以提供更多的离子结合位点，从而有更高的比电容。但是其缺点也非常明显，其硫化合成的conimn-s中空结构材料仍然为单一的金属硫化物，导电性差的问题还是没有解决，其较差的导电性容易导致反应动力学缓慢，继而造成活性物质的利用不完全。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中电极材料作为锂离子电池和钠离子电池负极材料时导电性差、在充放电过程中会使过渡金属硫化物体积膨胀的技术问题，而提供一种制备锂、钠离子电池电极材料及改性电池隔膜的方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备锂、钠离子电池电极材料的方法，包括：将n,n-二甲基甲酰胺溶液和丙三醇溶液混合成混合液a，依次将六水合硝酸镍固体粉末、六水合硝酸钴固体粉末及四水合钼酸铵固体粉末溶解于上述混合液a中，超声搅拌，得到混合液b，然后将对苯二甲酸加入到上述混合液b中至完全溶解，得到混合液c，将混合液c装入高压反应釜中，放进烘箱内，于一定温度下反应若干小时，之后用离心机离心洗涤得到co-ni-mo前驱体固体沉淀物；将前驱体固体沉淀物放入烘箱内烘干，烘干后把co-ni-mo前驱体固体粉末溶于三甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中超声搅拌，之后加入多巴胺盐酸盐固体粉末，继续超声搅拌；反应结束后，用离心机离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤获得pda@co-ni-mo固体沉淀物；将pda@co-ni-mo固体沉淀物于一定温度下干燥若干小时，然后取干燥过后的上述产物与硫粉混合在一起充分研磨，装入耐高温的瓷舟中，用通入氮气的管式炉进行碳化和硫化，在一定温度下煅烧若干小时，从而得到最终产物。
6.本方案中，六水合硝酸镍提供镍离子，六水合硝酸钴提供钴离子，四水合钼酸铵提供钼离子，对苯二甲酸作为一种配位剂，可以让三种离子很好的结合在一起，n,n-二甲基甲酰胺和丙三醇混合液作为溶剂，使三种离子和配位剂溶解在一起，从而在反应釜中发生反应，生成co-ni-mo前驱体。多巴胺盐酸盐在三甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液（tris-hci）中会发生聚合反应，可以利用这种聚合反应把三种离子包裹起来，而多巴胺盐酸盐也可以提供碳源，在高温下，多巴胺盐酸盐会分解成氮元素掺杂的碳结构；硫粉提供硫源，在高温下会让三种离子与硫结合生成金属硫化物。又因为多巴胺盐酸盐在三甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中的聚合反应，成功让碳结构包裹住了三种金属硫化物，这样精巧的设计让这种负极材料在充放电过程中不会因为离子的嵌入和脱嵌导致硫化物体积膨胀从而使结构遭到破坏，从而保证了在作为锂离子和钠离子电池负极材料时的高容量和长寿命。
7.除此之外，杂原子掺杂碳的 keesom 力作用可以限制过渡金属硫化物的体积膨胀，又因为氮元素和硫元素的掺杂使得这种碳材料具有更优异的电子传输效应和储能效应，这样就可以减缓电池的容量衰减。
8.作为优选实施例，将30ml的n,n-二甲基甲酰胺和15ml的丙三醇溶液混合成混合液a，依次将物质的量为0.3mmol的六水合硝酸镍固体粉末、0.6mmol六水合硝酸钴固体粉末及0.3mmol的四水合钼酸铵固体粉末溶解于上述混合液a中，超声搅拌30分钟，得到混合液b，然后将1.2 mmol对苯二甲酸固体粉末加入到上述混合液b中至完全溶解，得到混合液c；将混合液c装入高压反应釜中，放进烘箱内180℃反应6小时，之后用离心机离心洗涤得到co-ni-mo前驱体固体沉淀物；将前驱体固体沉淀物放入烘箱内80℃烘干，然后把1g co-ni-mo前驱体固体粉末溶于200ml 三甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中，超声搅拌分散2小时，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐固体粉末，继续超声搅拌6小时。反应结束后，用离心机离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤获得pda@co-ni-mo固体沉淀，将此产物80℃干燥24小时。然后取0.1g上述产物与0.5g硫粉混合在一起充分研磨，然后放入耐高温的瓷舟，用通入氮气的管式炉进行碳化和硫化，升温速度2℃/分钟，在600℃下煅烧3小时从而得到最终产物。
9.将pda@co-ni-mo固体粉末与硫粉均匀混合在一起，然后在氮气气氛下逐步升温到600℃煅烧，确保硫粉挥发随气流扩散到pda@co-ni-mo固体粉末表面。然后，在600℃恒定的高温下进一步保持3小时，在此过程中，pda受高温分解为n掺杂的碳，硫粉挥发与pda@co-ni-mo发生反应，使其中的三种金属离子硫化成为金属硫化物，最后得到了conimo-s@nc纳
米复合材料。
10.根据实施例实验证明，这样得到的钴镍钼三元金属硫化物完全被纳米级碳材料包裹起来，这样就能有效解决金属硫化物体积膨胀导致的结构破坏和容量衰减问题。不仅如此，这样的碳包裹的复合材料还大大提高了材料的导电性，使这种材料在作为负极材料时，可以有效提升反应动力学，大大利用其活性物质，使电子、离子传输更加顺畅。而且三元金属硫化物本身就可以利用其三种不同金属离子的多重价态以及他们之间的强协同作用有效改善材料的电化学性能，使这样的电极材料的可逆容量大大提升，不仅如此，纳米碳包裹的三元金属硫化物在具有高容量的同时，还展现出了高稳定性。
11.优选地，干燥好的产物粉末与硫粉按质量比1:5混合后充分研磨。申请人以1:2和1:3的比例，将pda@co-ni-mo固体粉末与硫粉研磨后进行碳化和硫化，但是制备后的产物经检测发现并没有完全生成硫化物，因此为了保证高温煅烧后能生成硫化物，也为了不浪费硫粉，最终确定了1:5的比例。1:5的质量比可以保证硫粉足够多且不浪费，因为在高温煅烧过程中，硫粉会挥发损失。
12.一种利用电极材料改性电池隔膜的方法，包括：将70mg的conimo-s@nc粉末和20mg的乙炔黑粉末以及10mg的聚偏二氟乙烯溶液混合在一起，将混合物分散在n-甲基吡咯烷酮中，用震荡球磨机球磨成均匀浆液，把磨好的均匀浆液涂覆在celgard2325商业隔膜上，然后放到真空烘箱中，以 60℃真空干燥一夜得到改性后的隔膜。
13.杂原子掺杂碳的 keesom 力作用，以及过渡金属硫化物的路易斯酸碱作用，对多硫化物均存在优良的化学吸附作用，同时，过渡金属硫化物本身也具备优异的电催化作用，能够促进多硫化物的转化。此外，碳结构具备物理阻隔及吸附作用，且该导电特性有助于反应动力学提升，继而激活“死硫”、“死锂”，降低活性物质损失。经实验结果分析，conimo-s@nc的特殊结构可有效吸附多硫化物。因此，利用上述功能材料对商业隔膜进行改性，改性过的隔膜相对celgard2325商业隔膜具有更高的孔隙率、电解液吸收率和更短的自熄灭时间，解决了传统的celgard2325商业隔膜无法维持锂硫电池的高容量并满足锂硫电池安全性的问题，使用改性隔膜后，电池的循环及倍率性能均明显提升。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用本发明所述方法制备得到的钴镍钼三元金属碳纳米复合材料conimo-s@nc，可作为锂离子电池和钠离子电池的负极，而且都表现出良好的储能效果，即使在高密度电流下进行充放电循环也可保持非常稳定的性能，同时还具有非常高的可逆容量。
15.本发明所述方法制备得到的conimo-s@nc材料还能作为锂硫电池的隔膜改性材料，改性过的隔膜具有更高的孔隙率，电解液吸收率和更短的自熄灭时间，解决了传统的celgard2325商业隔膜无法维持锂硫电池的高容量并满足锂硫电池安全性的问题。与传统的celgard2325商业隔膜相比，改性隔膜装备的锂硫电池在倍率性能和循环稳定性上都有很大的提升。
附图说明
16.图1为conimo-s@nc复合材料的tem结构（放大1000倍）；图2为conimo-s@nc复合材料的tem结构（放大2000倍）；图3为conimo-s@nc复合材料的tem结构（放大3000倍）；
图4为对conimo-s@nc复合材料进行xrd测试分析的xrd图谱；图5为conimo-s@nc作为负极材料的锂离子电池在1a/g电流密度下循环500圈的容量；图6为conimo-s@nc作为负极材料的锂离子电池在不同倍率下的容量；图7为conimo-s@nc作为负极材料的锂离子电池在5a/g电流密度下循环10000圈的容量；图8为conimo-s@nc作为负极材料的钠离子电池在1a/g电流密度下循环100圈的容量；图9为conimo-s@nc作为负极材料的钠离子电池在不同倍率下的容量。
17.图10为用conimo-s@nc制备好的改性隔膜示意图；图11为celgard2325商业隔膜与改性后的隔膜在孔隙率上的对比；图12为celgard2325商业隔膜与改性后的隔膜对电解液吸收率的对比；图13为celgard2325商业隔膜与改性后的隔膜在自熄灭时间上的对比；图14为celgard2325商业隔膜与改性后的隔膜分别装备锂硫电池后在充放电循环性能上的对比；图15为celgard2325商业隔膜与改性后的隔膜分别装备锂硫电池后在不同电流密度下的倍率性能的对比。
具体实施方式
18.下面结合说明书附图和实施例对本发明的具体实施方式进一步详细描述。应当理解的是，此处所述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.实施例1 制备conimo-s@nc纳米复合材料将30ml的n,n-二甲基甲酰胺和15ml的丙三醇混合成混合液a，依次将物质的量为0.3mmol的六水合硝酸镍固体粉末和0.6mmol六水合硝酸钴固体粉末以及0.3mmol的四水合钼酸铵固体粉末溶解于上述混合液a中，超声搅拌30分钟，得到混合液b，然后将1.2 mmol对苯二甲酸固体粉末加入到上述混合液b中至完全溶解，得到混合液c；将混合液c装入高压反应釜中，然后放进烘箱内在180℃温度下反应6小时，之后用离心机离心洗涤得到co-ni-mo前驱体固体沉淀物。将前驱体放入烘箱内以80℃温度烘干。然后把1g co-ni-mo前驱体固体粉末溶于200ml tris-hci(三甲基氨基甲烷盐酸盐)缓冲溶液中，超声搅拌分散2小时，之后加入0.2g多巴胺盐酸盐，继续超声搅拌6小时。反应结束后，用离心机离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤获得pda@co-ni-mo固体沉淀物。将此产物在80℃温度下干燥24小时。然后取0.1g上述产物与0.5g硫粉混合在一起充分研磨，然后放入耐高温的瓷舟，用通入氮气的管式炉进行碳化和硫化，升温速度2℃/分钟，在600℃下煅烧3小时从而得到最终产物。
20.通过对conimo-s@nc进行透射电子显微镜拍摄，如图1-3，可以看出经过氮气下高温煅烧后，碳材料很好的包裹住ni、co、mo硫化物，图中深色为硫化物，浅色为碳结构。
21.xrd是用来检测产物组成和晶体结构的一种表征手段。通过对conimo-s@nc进行xrd测试分析，如图4，xrd图谱展示出了三种硫化物的衍射峰，在测量角度31
°
、35
°
、38
°
、45
°
和53
°
处都可以明显的检测到nis2的衍射峰；在31
°
、35
°
、47
°
和74
°
处也可以明显的检测到co
1-x s的衍射峰；同样的在角度为14
°
和34
°
附近显示出了mo
3 s4的衍射峰。由此可知三种金
属在高温硫化过程中都很好的形成了硫化物。
22.实施例2 制备电极将70mg的conimo-s@nc粉末和20mg的乙炔黑粉末以及10mg的聚偏二氟乙烯（pvdf）溶液混合在一起，将混合物分散在n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液中，用玛瑙研钵研磨成均匀浆液，然后均匀的涂在铜箔上。然后将涂覆的铜箔用真空烘箱在70℃温度下干燥12小时，切成半径为6mm的电极。
23.实施例3 制备锂离子电池和钠离子电池分别以金属锂和金属钠作为正电极，以实施例2所得电极为负极，用celgard2325商业隔膜，在手套箱中组装成锂离子电池和钠离子电池两种纽扣电池，锂离子电池添加60微升的电解液，锂离子电池使用二次电解液（lb-008）；钠离子电池添加80微升的电解液，钠离子电池使用的是三氟甲基磺酸钠电解液（ns-001）。
24.如图7，本实施例所述锂离子电池在5a/g的高密度电流下循环10000圈后还可以保持411mah/g高水平容量，并且整体衰减并不大，从初始的626mah/g到10000圈后的411mah/g，平均每圈衰减0.0215mah/g，并且库伦效率始终保持在100%左右，具有极强的稳定性。
25.在进行倍率循环测试后，这种复合电极材料还具有优秀的倍率性能，从图6中看出，在电流密度为10a/g时，其容量为285mah/g，当电流密度为20a/g时，其容量为158mah/g左右，在这样超高的电流密度下还能维持不错的可逆容量。
26.如图5所示，本实施例所述锂离子电池在1000ma/g的电流密度下循环500圈后还是表现出了极强的稳定性和超高的可逆容量，库伦效率维持在100%左右，容量保持在624mah/g左右。
27.conimo-s@nc在进行高电流密度充放电和超长循环次数时，其金属硫化物并没有因为离子的嵌入和脱嵌产生的体积膨胀效应而导致容量下降，而且导电性一直保持的非常良好，所以才能在5000ma/g的电流密度下循环10000圈后还能保持一个较高的可逆容量，再次证明了所制备的纳米复合材料conimo-s@nc的优越性。
28.如图8所示，本实施例所述钠离子电池在1000ma/g的电流密度下循环100圈后，装备这种负极材料的钠离子电池还能保持350mah/g左右的容量，而且库伦效率稳定在100%。
29.如图9，在倍率循环下，当电流密度为100ma/g，200ma/g，500ma/g，1000ma/g和2000ma/g时，这种钠离子电池负极材料分别保持着436mah/g，387mah/g，360mah/g，327mah/g，276mah/g的可逆容量，当电流密度恢复到100ma/g时，其容量还能回到430mah/g，表明了这种复合材料在用做电极材料时优秀的稳定性和高容量保有率。
30.图8、9所示结果，进一步表明了使用本制备方法制备出来的复合材料可以完美的克服金属硫化物的体积膨胀，因为钠离子半径大于锂离子半径，所以在作为钠离子电池负极材料在进行充放电循环时，更容易因为充放电循环而导致负极材料破坏使容量衰减。而在图8、9中可以得出，conimo-s@nc在作为钠离子电池负极时，在循环和倍率测试情况下也能表现出比较好的测试效果，正是因为利用多巴胺盐酸盐的聚合反应，使金属硫化物被碳结构很好的包裹起来，才使得这样的结构具有这样的循环倍率性能。
31.与申请号为201911124999.x的专利相对比，本发明利用多巴胺盐酸盐聚合反应将三种金属硫化物用掺杂氮元素的纳米碳结构包裹起来，既有效的解决了金属硫化物在作为锂离子或者钠离子电池负极材料时体积膨胀的问题，还解决了金属硫化物导电性差的问
题，如图5-图9所示，conimo-s@nc在作为负极材料时表现出了超强的稳定性和高容量。
32.与申请号为202110602290.7的专利申请相比，因该方案的金属硫化物也缺少了杂原子掺杂的纳米碳结构的保护，正是因为这样的杂原子掺杂的纳米碳与三元金属硫化物的复合结构才能够让本发明的负极材料能够在高电流密度下还能保持优越的循环性能和高容量。也正是杂原子掺杂碳的 keesom 力作用，以及过渡金属硫化物的路易斯酸碱作用对多硫化物均存在优良的化学吸附作用，才得以让conimo-s@nc材料可以对传统的celgard2325商业隔膜进行改性。
33.实施例4 隔膜改性使用conimo-s@nc对普通商业隔膜进行改性后得到新的隔膜，具体做法是：将70mg的conimo-s@nc粉末和20mg的乙炔黑粉末以及10mg的聚偏二氟乙烯（pvdf）溶液混合在一起，将混合物分散在n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶液中，用震荡球磨机球磨成均匀浆液，把磨好的均匀浆液涂覆在celgard2325商业隔膜上，然后放到真空烘箱中真空60℃干燥一夜得到改性后的隔膜。
34.将改性后的隔膜与celgard2325商业隔膜进行了孔隙率、电解液吸附率、自熄灭时间性能对比，结果为：改性后的隔膜孔隙率与celgard2325商业隔膜相比有了非常大的提升，如图11，从49.8%提高到了192%；如图12，改性后的隔膜电解液吸附率从celgard2325商业隔膜的61.5%升高到了312%，自熄灭时间从celgard2325商业隔膜的2.35秒降低到了0.134秒，充分说明了conimo-s@nc作为celgard2325商业隔膜的改性材料，具有相当不错的优越性质。
35.实施例5 制备锂硫电池本实施例中分别以实施例4得到的改性隔膜和传统的celgard2325商业隔膜装备锂硫电池，并进行性能实验。
36.将实施例4得到的改性隔膜冲孔裁成直径为17mm的隔膜，用来装备锂硫电池，如图10中左侧黑色的为改性隔膜的正面，右侧灰色为改性隔膜的背面。电池的组装在手套箱中完成，锂硫电池添加60微升的电解液，锂硫电池使用的电解液是锂硫电解液（ls-002)。
37.如图14，装备conimo-s@nc改性隔膜后的锂硫电池在电流密度为1a/g下循环150圈后其容量还有570mah/g左右，而使用传统的celgard2325商业隔膜的锂硫电池在同样的电流密度下循环150圈后却只剩下了156mah/g左右的容量。
38.装备改性隔膜的锂硫电池和使用了传统商业隔膜的锂硫电池在倍率性能上也有很大的差异，从图15中可以看出，使用了改性隔膜的锂硫电池在电流密度为0.1a/g、0.2a/g、0.5a/g、1a/g和2a/g时分别可以保持883mah/g、805mah/g、694mah/g、580mah/g和425mah/g的容量，反观使用celgard2325商业隔膜的锂硫电池在同样的电流密度下只能保持601mah/g、505mah/g、380mah/g、225mah/g和151mah/g左右的容量。而当电流密度重新回到0.5a/g和1a/g，改性隔膜的锂硫电池容量还可以回到654mah/g和910mah/g左右。这更进一步说明conimo-s@nc作为celgard2325商业隔膜的改性材料优秀地解决了传统的celgard2325商业隔膜无法维持锂硫电池的高容量并满足锂硫电池安全性的问题，使得锂硫电池可以维持较高容量的同时还具有非常优秀的稳定性。
39.本发明的具体实施方式中未涉及的说明属于本领域公知的技术，可参考公知技术加以实施。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。