异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料

1.本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料。


背景技术：

2.随着化石燃料的消耗及环境污染的日益加剧，对可再生能源(风能、太阳能、潮汐能等)的利用越来越受到关注，大规模储能技术的发展也越来越受到重视。目前锂离子电池在储能领域已经得到了成功的应用，但锂资源的储量有限且分布不均匀，锂离子电池的成本高等问题限制了锂离子电池在储能领域的大规模应用。由于钠的储量丰富且廉价易得，再加上钠离子和锂离子具有相似的电化学性，使得钠离子电池成为了锂离子电池在储能领域的一种可行的替代技术。但关于钠离子电池的电极材料的研究仍处于初级阶段。目前研究较多的钠离子电池正极材料有聚阴离子材料、层状材料、隧道结构材料及有机物材料。其中锰基层状氧化物正极材料因为能量密度高、结构简单、易规模化制备等优势被认为有较好的应用前景。为了克服单一层状结构在结构稳定性、库伦效率等方面的缺陷，研究工作者提出通过构建复合结构来结合不同材料的优势，主要包括p2/o3、p2/p3、p2/o2等。
3.在申请号为“cn201510509454.6”、专利名称为“钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法”的中国专利中，通过晶体结构分析提出构筑p2层状-隧道复合材料，结合层状结构的高容量以及隧道结构的优异稳定性和倍率性能。实验结果表明，p2层状-隧道复合材料相较层状材料在循环稳定性和倍率性能上有所提升；但其制得的材料在循环稳定性和倍率性能上的提升仍然有限。
4.在申请号为“cn201811307199.7”、专利名称为“具有核壳结构的复合钠离子正极材料及其制备方法”的中国专利中，采用二次烧结法制备了内部为层状结构表面为隧道状结构的复合结构钠离子电池氧化物正极材料。首先合成将钠源和过渡金属源混合煅烧得到层状结构，然后再加入钠源和过渡金属源通过二次煅烧得到。该工艺虽然得到了核壳复合结构材料，但由于第二步煅烧时所得的隧道结构是由新加入的钠源和过渡金属源煅烧而得，核壳之间的结核性不好，无法形成异质结构，无法充分发挥其协同效应。此外，该工艺较为繁琐。
5.在申请号为“cn201911389105.x”、专利名称为“钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池”的中国专利中，制备核壳材料的方式与前述专利相似，先通过共沉淀法制备得到前驱体，然后和钠源混合得到层状内核材料，其次在层状材料上包覆碳酸锰，然后与钠源混合后煅烧得到核壳结构正极材料。该工艺相较前述专利流程更为复杂，包括前驱体沉淀、混钠煅烧、包覆碳酸锰，再混钠煅烧。但由于壳层材料是由新加入的钠源和碳酸锰煅烧而得，核壳之间的结核性不好，无法形成异质结构，无法充分发挥其协同效应；此外，该工艺较为繁琐。
6.在申请号为“cn201810208864.0”、专利名称为“一种核壳结构钠离子电池正极材料及其制备方法和用途”的中国专利中，提出一种内核为o3相正极，外壳为p2或隧道结构的
核壳材料，其制备工艺与前述专利的工艺相似之外，还提出一步加钠法，即限制被得到包覆结构的前驱体，然后加入钠源煅烧得到核壳材料。此工艺虽然避免了二步煅烧。但前驱体的包覆工艺较为复杂，且所得内核结构和外壳结构难以有效形成异质结构，不能有效提升材料的循环稳定性；此外，该工艺较为繁琐。
7.本技术人发现现有技术至少存在以下技术问题：
8.1、现有技术中钠离子电池正极材料的制备工艺较为复杂；
9.2、现有技术中制备的钠离子电池正极材料的内核结构和外壳结构难以有效形成异质结构，整体性能不佳。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料，以解决现有技术中钠离子电池正极材料的制备工艺较为复杂的技术问题。
11.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
12.本发明提供的一种异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法，包括下述步骤：
13.s1、以硫酸锰溶液为原料，通过共沉淀法制备球形碳酸锰；
14.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、钛源以及钠源混合煅烧，得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
15.进一步的，所述步骤s1中，以共沉淀法制备球形碳酸锰时，是以碳酸钠和氨水为沉淀剂，调整ph至7.5～8.5；并控制反应温度为45～55℃。
16.进一步的，所述碳酸钠和氨水的质量比为1:1-1:3。
17.进一步的，所述步骤s1中，所述硫酸锰溶液为1.5-3m。
18.进一步的，所述步骤s2中，钛源采用二氧化钛、硝酸氧钛或钛酸四丁酯。
19.进一步的，所述步骤s2中，钠源采用碳酸钠。
20.进一步的，所述步骤s2中，球形碳酸锰、钛源以及钠源混合煅烧时，以钠、锰、钛的元素质量比0.5～0.7：0.9～1.1:0.4～0.8混合。
21.进一步的，所述钠、锰、钛的元素质量比为0.6:1:0.4～0.8。
22.进一步的，所述步骤s2中，煅烧是先在450～550℃煅烧4.5～5.5h，然后在800～900℃保温10～14h。
23.进一步的，所述步骤s2中，煅烧是先在500℃煅烧5h，然后在850℃保温12h。
24.本发明提供的一种上述的制备方法制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
25.基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
26.(1)本发明提供的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料，只需要使用球形碳酸锰做前驱体，将其和钠源、钛源混合即可，不需要对前驱体进行包覆等处理，并且只需要经过一步煅烧即可，整体工艺简单。
27.(2)本发明提供的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的制备方法及正极材料，是利用na、ti元素的扩散动力学不同，以及na、ti的晶格场稳定性不同来得到，na元素更容易扩散会和碳酸锰结合形成层状氧化物内核，ti较难扩散，会和na、mn共同形成隧道结构。在进行制备时，首先制备得到球形碳酸锰，由于na/mn比例较高时更容易形成层状结构，所以
先把较多的碳酸钠和碳酸锰混合煅烧得到层状结构的naxmno2；而ti的引入会导致层状结构向隧道结构转变，因而在形成层状结构naxmno2的基础上，加入钛源，钛源分布在球形颗粒表面，在高温煅烧过程中会和表面的naxmno2反应得到隧道结构的naxmntio2，从而形成异质结核壳结构；本发明中表面壳层为高稳定性隧道结构，可以避免电极和电极材料之间的副反应，提升循环稳定性；内部为富锰的层状结构，可以提供高容量；该异质结核壳结构，可以充分利用外层的隧道结构高稳定性有效避免内部层状结构和电解液直接接触的副反应，进而产生协同效应，有效提升材料的循环稳定性。
附图说明
28.图1是本发明实施例1-3中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的xrd谱图；
29.图2是本发明实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的表面sem图(2μm)；
30.图3是本发明实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的剖面sem图(10μm)；
31.图4是本发明实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的剖面元素分布图。
具体实施方式
32.一、制备实施例
33.实施例1：
34.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
35.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:2，控制ph＝8.0，反应温度为50℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
36.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.6:1:0.6加入；煅烧是先在500℃煅烧5h，然后在850℃保温12h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
37.实施例2：
38.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
39.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:2，控制ph＝8.0，反应温度为50℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
40.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.6:1:0.4加入；煅烧是先在500℃煅烧5h，然后在850℃保温12h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
41.实施例3：
42.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
43.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:2，控制ph＝8.0，反应温度为50℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
44.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.6:1:0.8加入；煅烧是先在500℃煅烧5h，然后在850℃保温12h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
45.实施例4：
46.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
47.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:2，控制ph＝8.0，反应温度为50℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
48.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.6:1:0.7加入；煅烧是先在500℃煅烧5h，然后在850℃保温12h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
49.实施例5：
50.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
51.s1、将300ml、2.5m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:3，控制ph为8.5，反应温度为45℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
52.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.5：1.1:0.8加入；煅烧是先在550℃煅烧4.5h，然后在900℃保温10h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
53.实施例6：
54.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
55.s1、将300ml、1.5m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:1，控制ph为7.5，反应温度为55℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
56.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、硝酸氧钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、硝酸氧钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.7：0.9:0.8加入；煅烧是先在450℃煅烧5.5h，然后在800℃保温14h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
57.实施例7：
58.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
59.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:3，控制ph为8.5，反应温度为45℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
60.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、二氧化钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.7：1:0.6加入；煅烧是先在450℃煅烧4.5h，然后在900℃保温14h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
61.实施例8：
62.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
63.s1、将300ml、3m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:1，控制ph为8，反应温度为55℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
64.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、硝酸氧钛以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、硝酸氧钛以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.5：1:0.8加入；煅烧是先在550℃煅烧5.5h，然后在900℃保温14h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
65.实施例9：
66.制备异质结钠离子电池钠锰氧正极材料，包括下述步骤：
67.s1、将300ml、2m的硫酸锰溶液置于1l的全混流反应釜中，然后同时滴加碳酸钠和氨水，碳酸钠和氨水的质量比为1:2，控制ph为8，反应温度为50℃，反应完成后进行过滤、洗涤、烘干，得到球形碳酸锰；
68.s2、将步骤s1得到的球形碳酸锰、钛酸四丁酯以及碳酸钠混合煅烧，球形碳酸锰、钛酸四丁酯以及碳酸钠的加入量以钠、锰、钛的元素质量比0.6：1:0.6加入；煅烧是先在550℃煅烧5.5h，然后在800℃保温14h；得到核壳结构naxmn1-ytiyo2，即为异质结钠离子电池钠锰氧正极材料。
69.二、实验例：
70.1、电性能测试评估
71.将本发明实施例1-9中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料以及对比例1中制备的正极材料用于钠离子电池正极材料进行电性能评估：
72.(1)钠离子电池的制作包括以下步骤：
73.步骤1：按聚偏氟氯乙烯(pvdf)和正极材料的质量比为1:8，称取聚偏氟氯乙烯(pvdf)粘结剂放于称量瓶；量取一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，nmp加入量视所得浆料黏度合适即可，一般质量为pvdf质量的3-5倍，加入称量瓶，搅拌；
74.步骤2：按比例质量比8:1称量正极材料和乙炔黑，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，混合均匀，得到浆液；
75.步骤3：将铝箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在10mpa压力下粗糙，依次用10％的盐酸、去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，记为重量1，将步骤2调好的浆液均匀的涂抹到处理好的铝箔上，真空80℃干燥12h，得到极片，称量重量，记为重量2。
76.步骤4：将步骤3中干燥后的极片移到手套箱中，以自制的钠片作为正极，组装2025扣式电池。电解液用1m naclo4为导电盐的pc/ec(1:1v/v)溶液。将组装的电池封口，静止10h。
77.(2)将组装好的钠离子电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能；其中充放电
流密度根据实验设计设定，电压范围在1.5-4.3v。测试结果见下表1。
78.表1电化学性能测试结果
[0079] 0.1可逆容量(mah/g)5c可逆容量(mah/g)5c循环1000周容量保持率(％)实施例11057482实施例2987075实施例3956078实施例41106568实施例5926271实施例6946374实施例71088085实施例81108388实施例91078086
[0080]
由表1可知，本发明实施例1-9中，5c循环1000周后容量保持率都在70％以上；而申请号为“cn201510509454.6”、专利名称为“钠离子电池层状-隧道复合结构锰基正极材料的制备方法”的中国专利中制备的正极材料，循环100周容量保持率已经低于70％；4c相对0.1c的容量保持率仅为75％附近，而本发明专利5c相较0.1c保持率在80％附近。
[0081]
2、将实施例1-3中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料进行xrd图谱分析
[0082]
如图1所示，为实施例1-3中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的xrd图谱分析结果，从xrd图谱中可以看出实施例1-3中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料为层状-隧道复合结构。
[0083]
3、将实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料进行金相检测
[0084]
如图2所示，实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的表面金相图，表面颗粒为隧道结构颗粒；
[0085]
如图3所示，实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的剖面金相图，可以看出颗粒表面为隧道结构，内部为层状结构。
[0086]
4、将实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料进行eds电子能谱检测，以进行剖面元素分布检测
[0087]
如图4所示，实施例1中制备的异质结钠离子电池钠锰氧正极材料的内部为富锰层状结构，外壳为富钛隧道结构。