电极片的制造方法与流程

1.本发明涉及电极片的制造方法。


背景技术：

2.以往，公知有在集电箔的一侧或两侧的表面上设有电极复合材料层而成的电极片。作为关于这样的电极片的制造方法的现有技术，例如能够列举出专利文献1(参照专利文献1的权利要求书等)。
3.在该专利文献1中，首先，准备由复合颗粒构成混合粉体，该复合颗粒不含溶剂，将活性物质粉体和粘合剂粉体混合，在活性物质颗粒的表面结合有多个粘合剂颗粒。然后，形成具有未压缩的电极层的未压缩的电极片，该未压缩的电极层使通过利用静电力使该混合粉体飞翔、堆积于集电箔的表面上而形成的。然后，在辊压工序，使该未压缩的电极片通过对置并旋转的一对热辊(第1辊和第2辊)的间隙(进行辊压)。由此，一边使电极层所包含的粘合剂树脂软化或者熔融，一边对电极层和集电箔进行压缩，从而制造具有活性物质颗粒和粘合剂树脂的电极层粘接于集电箔的表面而成的电极片。
4.专利文献1：日本特开2020－68113号公报


技术实现要素：

5.然而，有时电极层的一部分剥离而粘合剂树脂以及活性物质颗粒附着于辊表面，或者虽然未附着于辊表面但电极层的一部分从集电箔剥离而浮起。本发明是鉴于该问题点而完成的，其目的在于提供一种改进的电极片的制造方法。
6.(1)用于解决上述课题的本发明的一形态是一种电极片的制造方法，该电极片在具有第1表面和与上述第1表面相反的一侧的第2表面的集电箔的上述第2表面上具有电极层，该制造方法具备辊压工序，在上述辊压工序中，对于片温度为常温的未压缩电极片进行如下操作，其中，上述未压缩电极片具有上述集电箔和未压缩电极层，上述未压缩电极层形成在上述集电箔的上述第2表面上，上述未压缩电极层由复合颗粒堆积而成，该复合颗粒是在活性物质颗粒结合有多个比上述活性物质颗粒直径小且由粘合剂树脂构成的粘合剂颗粒而形成的，上述操作是指使上述未压缩电极片从具有与上述集电箔的上述第1表面接触的第1外周面的第1辊和具有与上述未压缩电极层的电极层外表面接触的第2外周面的第2辊的辊间隙通过，沿厚度方向进行压缩，并在上述辊间隙对上述未压缩电极片进行加热，利用上述粘合剂树脂使上述活性物质颗粒彼此粘结，并且使上述活性物质颗粒粘结于上述集电箔的上述第2表面，上述辊压工序在如下条件下进行：将上述第1辊的上述第1外周面的第1外周面温度(tr1)设定在上述粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃～上述熔融开始温度(ti)+25℃的温度范围内(ti+5℃≤tr1≤ti+25℃)；将上述第2辊的上述第2外周面的第2外周面温度(tr2)设定为比上述第1外周面温度(tr1)低且在上述粘合剂树脂的上述熔融开始温度(ti)+5℃以下的温度范围内(tr2＜tr1、tr2≤ti+5℃)。
7.本技术的粘合剂树脂具有如下特征：在通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切
(tanδ)的温度特性中，关于粘合剂树脂的熔点(tm)以下的温度范围的温度特性，随着温度的上升而呈直线状缓慢地上升的损耗角正切(tanδ)具有在温度接近熔点(tm)时变化为随着温度的上升而呈直线状急剧上升的特性。将该急剧上升变化的开始点的温度作为粘合剂树脂的“熔融开始温度”(ti)。
8.即，对于粘合剂树脂，在从超过玻璃化转变点的橡胶状态的温度到超过熔点(tm)的熔融的温度为止的温度范围(例如tm－50℃～tm+20℃的范围)内，测定温度与动态粘弹性之间的关系，得到损耗模量(g”)、储能模量(g’)以及它们之比即损耗角正切(tanδ(＝g”/g’))的温度特性。于是，在比玻璃化转变点更接近熔点(tm)的温度区域中，粘合剂树脂的损耗模量(g”)以及储能模量(g’)均随着温度的上升而逐渐降低。然而，当温度进一步接近熔点(tm)时，损耗模量(g”)以及储能模量(g’)变为随着温度的上升而急剧降低。但是，当温度达到熔点(tm)且粘合剂树脂成为熔融状态时，损耗模量(g”)以及储能模量(g’)的急剧减少却变得收敛，以随着温度的上升而缓慢地减少的方式推移。由于损耗模量(g”)以及储能模量(g’)如此推移，因此作为它们之比的粘合剂树脂的损耗角正切(tanδ(＝g”/g’))在比玻璃化转变点更接近熔点(tm)的温度区域中，随着温度的上升而逐渐且大致呈直线状上升。随着温度的上升，损耗模量(g”)以及储能模量(g’)都减少，推测这是因为温度越高，为了粘合剂树脂软化而施加的振动能量的损失比例越大。然而，当温度进一步接近熔点(tm)时，出现随着温度的上升而损耗角正切(tanδ)急剧(呈斜坡函数状)上升的区域。推测这是因为，粘合剂树脂的一部分开始熔融，损耗模量(g”)以及储能模量(g’)急剧减少，但储能模量(g’)的减少比例大，损耗角正切(tanδ)即损失随着温度上升而显著增加。然而，当温度到达熔点(tm)且粘合剂树脂成为熔融状态时，损耗角正切(tanδ)却稳定为较高而又大致恒定的值。因此，将粘合剂树脂开始熔融，损耗角正切(tanδ)随着温度的增加而开始急剧增加的温度作为“熔融开始温度”(ti)。
9.另外，能够取得上述损耗角正切(tanδ)的温度特性的树脂是具有玻璃化转变点以及熔点的结晶性树脂，例如能够列举出pvdf(聚偏二氯乙烯)、ptfe(聚四氟乙烯)等氟系树脂、pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)，pa(聚酰胺)、pom(聚缩醛、聚甲醛)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pps(聚苯硫醚)、peek(聚醚醚酮)等。
10.在上述制造方法中，在辊压工序，以第1外周面与集电箔的第1表面接触的第1辊的第1外周面的第1外周面温度(tr1)为粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃以上(ti+5℃≤tr1)为条件进行辊压。因此，与第1辊的第1外周面接触的集电箔的温度(tc)也大致成为粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃以上的温度(ti+5℃≤tc≈tr1)。因此，在未压缩电极层中，位于集电箔的第2表面附近的复合颗粒的粘合剂颗粒熔融，能够使活性物质颗粒经由熔融了的粘合剂树脂而可靠地附着于集电箔的第2表面。
11.此外，第1辊的第1外周面温度(tr1)为熔融开始温度(ti)+25℃以下的温度(tr1≤ti+25℃)，因此，与第1辊的第1外周面接触的集电箔的温度(tc)也大致成为粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+25℃以下的温度(tc≈tr1≤ti+25℃)。因此，在未压缩电极层中，不会发生位于集电箔的第2表面附近的复合颗粒的粘合剂颗粒熔融而成的粘合剂树脂的粘度降低而粘合力过度降低的情况，能够防止暂时附着于集电箔的第2表面的粘合剂树脂以及活性物质颗粒、即压缩过程中的电极层从集电箔的第2表面剥离并向第2辊的第2外周面附着。
12.进而，在上述制造方法中，在辊压工序，以第2辊的与未压缩电极层的电极层外表
面接触的第2外周面的第2外周面温度(tr2)比第1辊的与集电箔的第1表面接触的第1外周面的第1外周面温度(tr1)低的方式进行辊压。因此，在未压缩电极层中，电极层外表面侧的部位的温度比集电箔侧的部位低，粘合剂树脂不容易熔融，因此不容易发生未压缩电极层附着于第2辊而剥离的情况。
13.此外，在将第2外周面温度tr2设定在粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃以下的温度范围内(tr2＜tr1、tr2≤ti+5℃)的条件下进行辊压。
14.由此，与第2辊的第2外周面接触的未压缩电极层的电极层外表面的温度(te)也成为粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃以下的温度(te≈tr2≤ti+5℃)。而且，使未进行预加热、片温度为常温的未压缩电极片通往辊间隙而沿厚度方向进行压缩，并且在辊间隙对未压缩电极片进行加热，因此加热的期间较短。因此，未压缩电极层的与第2辊的第2外周面接触的电极层外表面的温度(te)未达到粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)(te＜ti)，或者即使达到，过程也极短，而且至多te≤ti+5℃，因此，在电极层外表面，粘合剂树脂未充分熔融。因此，抑制了下述情况，即：位于未压缩电极层的电极层外表面附近的复合颗粒的粘合剂颗粒熔融，熔融了的粘合剂树脂附着于第2辊的第2外周面，或者活性物质颗粒经由粘合剂树脂而附着于第2辊的第2外周面。
15.另外，“常温”是指+5℃～+35℃的温度范围内的温度。
16.(2)根据(1)所述的电极片的制造方法，优选为：在将所述第2外周面温度(tr2)设定在比所述第1外周面温度(tr1)低10℃以上且在所述粘合剂树脂的所述熔融开始温度(ti)+5℃以下的温度范围内(tr2≤tr1－10℃、tr2≤ti+5℃)的条件下进行所述辊压工序。
17.在该制造方法中，在将第2外周面温度(tr2)设定为比第1外周面温度(tr1)低10℃以上、并且在粘合剂树脂的熔融开始温度(ti)+5℃以下的温度范围内的条件下进行辊压工序。这样，使第2外周面温度(tr2)与第1外周面温度(tr1)相比足够低，由此能够使成为电极层的粘合剂树脂以及活性物质颗粒可靠地粘接于集电箔，另一方面，可靠地抑制向第2辊的第2外周面附着。
18.(3)根据(1)或(2)所述的电极片的制造方法，优选为：所述活性物质颗粒为石墨颗粒，所述粘合剂树脂为pvdf。
19.在该制造方法中，电极层所使用的活性物质颗粒为石墨颗粒，粘合剂树脂为pvdf，因此能够适当地制造电极片。
附图说明
20.图1是实施方式的负极片的俯视图。
21.图2是实施方式的负极片的剖视图。
22.图3是表示粘合剂树脂的动态粘弹性(储能模量、损耗角正切)的温度特性、以及熔融开始温度和熔点的图表。
23.图4是表示实施方式的负极片的制造工序的流程图。
24.图5是表示实施方式的负极片的制造的说明图。
25.图6是表示实施方式的辊压工序中的负极片的压缩情形的说明图。
26.图7是表示辊压工序中的第1外周面温度以及第2外周面温度与各调查例的负极片的优劣之间的关系的图表。
27.附图标记说明
[0028]1…
负极片(电极片)；2
…
集电箔；2a
…
(集电箔的)第1表面；2b
…
(集电箔的)第2表面；3
…
负极层(电极层)；3u
…
(负极层的)负极层外表面；6
…
活性物质颗粒；7
…
粘合剂树脂；11
…
未压缩负极片(未压缩电极片)；13
…
未压缩负极层(未压缩电极层)；13u
…
(未压缩负极层的)负极层外表面(电极层外表面)；15
…
复合颗粒；17
…
粘合剂颗粒；dl
…
(负极片、未压缩负极片的)长度方向；110
…
第1辊；110g
…
(第1辊的)第1外周面；120
…
第2辊；120g
…
(第2辊的)第2外周面；gp
…
辊间隙；tr1
…
第1外周面温度；tr2
…
第2外周面温度；t
…
温度；ti
…
(粘合剂树脂的)熔融开始温度；tm
…
(粘合剂树脂的)熔点；ts
…
(负极片、未压缩负极片的)片温度；tc
…
(集电箔的)集电箔温度；te
…
(负极层、未压缩负极层的负极层外表面的)外表面温度；s2
…
辊压工序。
具体实施方式
[0029]
(实施方式)
[0030]
以下，一边参照图1～图6的附图，一边对将本公开具体化的实施方式进行说明。本实施方式将本公开应用于锂离子二次电池的负极片的制造。即，在本实施方式中，作为电极片的制造方法，例示负极片1的制造方法。在本实施方式中，制造具备带状的集电箔2和在该集电箔2的一侧的表面2b上形成的带状的负极层3(本公开的电极层的一个例子)的带状的负极片1(本公开的电极片的一个例子)(参照图1、图2)。
[0031]
首先，对本实施方式的负极片1进行说明。如上所述，在长度方向dl上较长的带状的负极片1具备在长度方向dl上较长的带状的集电箔2和在长度方向dl上较长的带状的负极层3。集电箔2具有一对表面即第1表面2a和第2表面2b。另一方面，负极层3形成在集电箔2的第2表面2b上的宽度方向dw的中央。因此，该负极片1具有位于宽度方向dw的中央，集电箔2与负极层3重叠的重叠部1s，除此之外还具有集电部1c，该集电部1c位于宽度方向dw的两侧(图1的上侧、下侧)，是集电箔2露出的箔露出部2e。
[0032]
在负极片1中，集电箔2由厚度8μm的铜箔构成。此外，负极层3由作为石墨颗粒的活性物质颗粒6和将活性物质颗粒6彼此粘结以及将活性物质颗粒6与集电箔2粘结的粘合剂树脂7构成。作为活性物质颗粒6的石墨颗粒例如能够列举出球状石墨、鳞片状石墨，在本实施方式中使用了球状石墨。此外，作为粘合剂树脂7，能够列举出ptfe、pvdf等氟基树脂，在本实施方式中使用了pvdf作为粘合剂树脂7。本实施方式所使用的粘合剂树脂7(pvdf)的熔融开始温度ti为155℃(ti＝155℃)(参照图3)。
[0033]
另外，粘合剂树脂7(pvdf)的熔融开始温度ti的值是如以下这样取得的。即，使用it测量控制株式会社制的动态粘弹性测定装置dva－220，在使0.05g的粘合剂树脂7以10hz变形的条件下测定动态粘弹性(储能模量g’、损耗模量g”)以及损耗角正切tanδ(＝g”/g’)。并且，将随着温度t的增加粘合剂树脂开始融化，从而储能模量g’以及损耗模量g”急剧减少，相反损耗角正切tanδ开始急剧增加的温度t作为“熔融开始温度”ti。具体而言，在图3所示的粘合剂树脂7的损耗角正切tanδ的温度特性中，在将粘合剂树脂7的熔点tm(164℃)包含在内的温度范围(例如，100～164℃的温度范围)内，随着温度t的上升而呈直线状缓慢地上升的损耗角正切tanδ在温度t接近熔点tm时，变化为随着温度t的上升而呈直线状急剧地上升。将该急剧上升变化的开始点的温度t作为熔融开始温度ti。
[0034]
更具体而言，在图3中，从由
“●”
所示的损耗角正切tanδ的测定点中的100～150℃的温度范围的测定点得到表示随着温度t的增加而tanδ呈直线状且稍微上升的回归直线la。此外，从156～164℃的温度范围的测定点得到表示随着温度t的增加而tanδ呈直线状且急剧上升的回归直线lb。并且，将与它们的交点crp对应的温度t作为熔融开始温度ti。在本实施方式的粘合剂7的情况下，能够理解熔融开始温度ti为155℃(ti＝155℃)。
[0035]
另外，熔点tm是随着温度t的上升而储能模量g’以及损耗模量g”急剧减少的情况收敛、切换为随着温度的上升而缓慢地减少的推移的温度，熔点tm为tm＝164℃。
[0036]
接下来，对本实施方式的负极片1的制造方法进行说明(参照图4～图6)。首先，在堆积工序s1，形成未压缩负极片11，未压缩负极片11具有在具有长度200m
×
宽度100mm
×
厚度8μm的尺寸的带状的集电箔2的第2表面2b上将复合颗粒15堆积成宽度55mm
×
厚度180μm的未压缩负极层13。该未压缩负极片11通过压缩成为负极片1。
[0037]
其中，在该堆积工序s1中使用的复合颗粒15是通过将活性物质颗粒6的粉体和粘合剂颗粒17的粉体按重量比以97.5：2.5的比例混合而得到的。更详细而言，使用高速混合器(earthtechnica公司制)，将活性物质颗粒6和粘合剂颗粒17以上述比例混合，制作在活性物质颗粒6上附着有多个直径比其小的粘合剂颗粒17的复合颗粒15。
[0038]
在堆积工序s1，利用图5中用虚线示出的堆积装置dp，在集电箔2的第2表面2b上形成复合颗粒15堆积而成的未压缩负极层13。作为该堆积装置dp所使用的堆积方法，例如能够列举出通过静电力使复合颗粒15飞向集电箔2、使复合颗粒15堆积在集电箔2上而形成未压缩负极层13的方法。
[0039]
更具体而言，能够列举出下述方法：将上述复合颗粒15与磁性载体颗粒(未图示)混合，得到使复合颗粒15静电吸附于磁性载体颗粒而成的复合载体颗粒(未图示)。使所得到的复合载体颗粒磁吸附于磁辊(未图示)的辊表面，向成膜区域(未图示)移动，通过在卷绕有集电箔2的支承辊(未图示)和磁辊之间施加的直流电压，对吸附于磁性载体颗粒的复合颗粒15施加静电力fs，使复合颗粒15从磁辊飞向集电箔2而堆积。
[0040]
接下来，在辊压工序s2，使用片压缩装置100将未压缩负极片11沿厚度方向dt压缩，形成负极片1(参照图5、图6)。首先，对该片压缩装置100进行说明。片压缩装置100具有第1辊110以及第2辊120。第2辊120配置为其轴线120ax与第1辊110的轴线110ax平行，第1辊110与第2辊120隔有辊间隙gp地对置。此外，第1辊110以及第2辊120如图5中箭头所示那样正向(第1辊110顺时针，第2辊120逆时针)旋转，夹在辊间隙gp中的未压缩负极片11被沿厚度方向dt压缩，并被沿搬运方向dh输送。
[0041]
在本实施方式中，使用日本tester sangyo公司制sa602小型台式辊压机，第1辊110以及第2辊120均为φ100
×
165mm。
[0042]
其中，在图5、图6中位于下方的第1辊110的第1外周面110g的温度即第1外周面温度tr1为tr1＝170℃。另一方面，在图5、图6中位于第1辊110的上方的第2辊120的第2外周面120g的温度即第2外周面温度tr2为tr2＝140℃。另外，在数字温度计(custom公司制数字温度计ct－1310)安装表面温度测定用传感器探测器(custom公司制传感器探测器ik－500)，使该传感器探测器的前端与各辊的外周面110g、120g接触，测定了第1外周面温度tr1以及第2外周面温度tr2。
[0043]
另外，在本实施方式中，在辊间隙gp中的辊压之前，例如如专利文献1所记载的那
样，相对于一个辊形成超过30度的较大的包角地接触，在压制之前没有对未压缩负极板11进行预加热。即，从辊间隙gp通过之前的未压缩负极片11的片温度ts是常温、即5～35℃的范围内的温度，不进行预加热，使片温度ts为常温的未压缩负极片11从第1辊110与第2辊120之间的辊间隙gp通过。但是，在辊冲压加工上，能够以相对于第1辊110或第2辊120形成10度以下的包角的方式，使未压缩负极片11通过辊间隙gp。
[0044]
更具体而言，如图5、图6所示，以集电箔2位于图中下侧、未压缩负极层13位于上侧的方式将未压缩负极片11朝向辊间隙gp投入，使第1辊110的第1外周面110g与集电箔2的第1表面2a接触，第2辊120的第2外周面120g与未压缩负极层13的负极层外表面13u接触。
[0045]
并且，设定出线压为600kn/m的辊间隙gp的大小，使第1辊110以及第2辊120以周速1m/min旋转来进行辊压，以1m/min搬运未压缩负极片11。这样，在辊间隙gp，对未压缩负极片11沿厚度方向dt进行压缩，并且利用第1辊110以及第2辊120对未压缩负极片11加热，通过粘合剂树脂7使活性物质颗粒6彼此粘结并且将活性物质颗粒6与集电箔2的第2表面2b粘结。即，将负极层3粘接于集电箔2的第2表面2b。于是，通过这样，连续地制造沿厚度方向dt进行了加热压缩的带状的负极片1。
[0046]
然后，在卷取工序s3，将带状的负极片1卷取到未图示的卷轴。
[0047]
在本实施方式中，既不会产生负极层3的一部分剥离而粘合剂树脂7以及活性物质颗粒6附着于第2辊120的第2外周面120g的不良情况，也不会产生虽然没有附着于第2外周面120g但负极层3的一部分从集电箔2剥离而浮起的不良情况，得到了良好的带状的负极片1。
[0048]
在本实施方式的辊压工序s2中，如上述那样，第1辊110的第1外周面温度tr1为tr1＝170℃。即，第1外周面温度tr1为比粘合剂树脂7(pvdf)的熔融开始温度ti(＝155℃)高15℃的温度(tr1＝ti+15℃)。另一方面，第2辊120的第2外周面温度tr2为tr2＝140℃。即，第2外周面温度tr2为比第1外周面温度tr1低(tr2＜tr1)并且比粘合剂树脂7的熔融开始温度ti(＝155℃)低15℃的温度(tr2＝ti－15℃)。
[0049]
这样，在本实施方式中，第2外周面120g的第2外周面温度tr2为比粘合剂树脂7的熔融开始温度ti低15℃的温度、即粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)不会熔化的温度。于是，在辊间隙gp，未压缩负极层13的与第2辊120的第2外周面120g接触的负极层外表面13u(负极层3的负极层外表面3u)的温度te也成为与第2外周面温度tr2相同程度的温度、即比粘合剂树脂7的熔融开始温度ti低的温度(te≈tr2＜ti)。
[0050]
因此，在辊压的压力下，能够使活性物质颗粒6彼此经由粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)而粘结，能够形成负极层3。但是，粘合剂颗粒17所产生的附着力比较弱，抑制了粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)向第2辊120的第2外周面120g、活性物质颗粒6经由粘合剂颗粒17向第2辊120的第2外周面120g的附着。
[0051]
另一方面，在将第1辊110的与集电箔2的第1表面2a接触的第1外周面110g的第1外周面温度tr1设为比粘合剂树脂的熔融开始温度ti高15℃的温度、即粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)适当熔化的温度的条件下进行了辊压。因此，与第1辊110的第1外周面110g接触的集电箔2的温度tc也成为与第1外周面温度tr1相同程度的温度、即比粘合剂树脂7的熔融开始温度ti高的温度(tc≈tr1＞ti)。因此，在未压缩负极层13中，位于集电箔2的第2表面2b附近的复合颗粒15的粘合剂颗粒17熔融，能够使活性物质颗粒6经由熔融了的粘合剂树脂7而
可靠地附着于集电箔2的第2表面2b。
[0052]
因此，虽然第2外周面温度tr2过低，粘合剂颗粒17不会熔融，但是通过加压能够使活性物质颗粒6彼此经由粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)而粘结，能够形成层状(薄膜状)的负极层3。另一方面，认为由于第1外周面温度tr1不过高，因此还能够防止熔融了的粘合剂树脂7的粘度过低、粘合力降低、负极层3的一部分从集电箔2剥离并附着于第2辊120的第2外周面120g的不良情况。
[0053]
(调查例)
[0054]
此外，对于与本实施方式同样地形成负极片1、但改变了辊压工序s2中的第1外周面温度tr1以及第2外周面温度tr2的温度的各调查例的负极片1，将确认了优劣的结果显示于图7。在图7中，上述实施方式相当于tr1＝170℃、tr2＝140℃的调查例。
[0055]
在该图7中，
○
标记所示的例子表示既没有负极层3从集电箔2的剥离也没有活性物质颗粒6等向第2辊120的第2外周面120g的附着、也没有产生由负极层3从集电箔2的剥离引起的浮起的情况。该
○
标记所示的例子可以认为是在所形成的负极层3适当地粘接于集电箔2而难以附着于第2辊120的情况下产生的。
[0056]
另一方面，
△
标记所示的例子表示负极层3从集电箔2剥离而产生了浮起的情况。该
△
标记的例子可以认为是：第1外周面温度tr1过低，粘合剂颗粒17未熔融，虽然通过辊压能够使活性物质颗粒6彼此经由粘合剂颗粒17(粘合剂树脂7)而粘结，能够形成负极层3，但负极层3与集电箔2的粘接力不高。另一方面，第2外周面温度tr2也低于熔融开始温度ti，因此在第2辊120侧粘合剂颗粒17也未熔融，负极层3向第2辊120附着的力小。因此，虽然没有发生负极层3的一部分剥离并附着于第2辊120的情况，但成为从集电箔2剥离而浮起的不良情况。
[0057]
另一方面，
×
标记所示的例子表示负极层3的一部分从集电箔2剥离而缺损、另一方面产生了活性物质颗粒6等向第2辊120的第2外周面120g的附着的情况。该
×
标记的例子可以认为是在与集电箔2相比、所形成的负极层3更容易附着于第2辊120的情况下产生的。
[0058]
根据该图7的结果可知：首先，关于第2外周面温度tr2，在将该第2外周面温度tr2设定为比第1外周面温度tr1低且在粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃以下的温度范围内(tr2＜tr1且tr2≤ti+5℃，在本实施方式中，tr2＜tr1且tr2≤160℃)的条件下进行辊压较佳。
[0059]
这样，在辊间隙gp，未压缩负极层13的与第2辊120的第2外周面120g接触的负极层外表面13u(负极层3的负极层外表面3u)的温度te也成为粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃以下的温度(te≈tr2≤ti+5℃)。而且，不进行预加热，使片温度ts为常温的未压缩负极片11通往辊间隙gp而沿厚度方向dt进行压缩，并且在辊间隙gp对未压缩负极片11进行加热，因此加热的期间较短。因此，未压缩负极层13的与第2辊120的第2外周面120g接触的负极层外表面13u的温度te未达到粘合剂树脂7的熔融开始温度ti(te＜ti)，或者即使达到，过程也极短，而且至多te≤ti+5℃，粘合剂树脂7未充分熔融。因此，抑制了下述情况，即：位于未压缩负极层13的负极层外表面13u附近的复合颗粒15的粘合剂颗粒17熔融，熔融了的粘合剂树脂7附着于第2辊120的第2外周面120g，或者活性物质颗粒6经由粘合剂树脂而附着于第2辊120的第2外周面120g。
[0060]
此外，根据该图7的结果可知：关于第1外周面温度tr1，在将该第1外周面温度tr1
设定在粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃～熔融开始温度ti+25℃的温度范围内(ti+5℃≤tr1≤ti+25℃，在本实施方式等中，160℃≤tr1≤180℃)的条件下进行辊压较佳。
[0061]
在辊压工序，若在将第1外周面温度tr1设定为粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃以上(ti+5℃≤tr1，在本实施方式等中，160℃≤tr1)的条件下进行辊压，则与第1辊110的第1外周面110g接触的集电箔2的温度tc也成为粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃以上的温度(ti+5℃≤tc≈tr1，在本实施方式等中，为160℃以上的温度)。因此，在未压缩负极层13中，位于集电箔2的第2表面2b附近的复合颗粒15的粘合剂颗粒17熔融，能够使活性物质颗粒6经由熔融了的粘合剂树脂7而可靠地附着于集电箔2的第2表面2b。
[0062]
此外，第1外周面温度tr1为熔融开始温度ti+25℃以下的温度(tr1≤ti+25℃，在本实施方式等中，tr1≤180℃)，因此，与第1辊110的第1外周面110g接触的集电箔2的温度tc也能够成为粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+25℃以下的温度(tc≈tr1≤ti+25℃，在本实施方式等中，tc≈tr1≤180℃)。因此，在未压缩负极层13中，虽然位于集电箔2的第2表面2b附近的复合颗粒15的粘合剂颗粒17熔融而成的粘合剂树脂7的粘度降低而粘合力降低，但是粘合力不会过度降低，能够防止暂时附着于集电箔2的第2表面2b的粘合剂树脂7以及活性物质颗粒6、即刚被压缩后的负极层3从集电箔2的第2表面2b剥离并附着于第2辊120的第2外周面120g。
[0063]
进而，在将第2外周面温度tr2设定为比第1外周面温度tr1低10℃以上且为粘合剂树脂7的熔融开始温度ti+5℃以下的温度范围内(tr2≤tr1－10℃且tr2≤ti+5℃，在本实施方式等中，tr2≤tr1－10℃且tr2≤160℃)的条件下进行辊压工序s2较佳。
[0064]
这样，通过使第2外周面温度tr2与第1外周面温度tr1相比足够低，从而能够可靠地抑制粘合剂树脂7以及活性物质颗粒6向第2辊120的第2外周面120g附着。
[0065]
特别是，在本实施方式以及各调查例中，作为活性物质颗粒6使用了石墨颗粒，作为粘合剂树脂7使用了pvdf。因此，能够适当地制造负极片1。
[0066]
以上，根据实施方式以及各调查例，对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式等，在不脱离其要旨的范围内能够适当地变更来进行应用，这是不言而喻的。
[0067]
例如，在形成未压缩负极片11的未压缩负极层13时，在上述实施方式中，使用了如下这样的堆积装置dp，即：使复合颗粒15暂时吸附于磁性载体颗粒，利用磁辊将复合颗粒15搬运至成膜区域之后，利用静电力使复合颗粒15飞向集电箔2，使复合颗粒15堆积于集电箔2上而形成未压缩负极层13。
[0068]
但是，只要形成具有在集电箔2上堆积复合颗粒15而成的未压缩负极层13的未压缩负极片11即可，例如，也可以使用如下这样的堆积装置dp，即：使用在外周面设有凹凸形状的凹版辊(未图示)，在该凹版辊的凹部填充复合颗粒15，通过静电力使凹部内的复合颗粒15连续地移动到集电箔2的第2表面2b，在集电箔2上堆积复合颗粒15而形成未压缩负极层13。
[0069]
此外，也可以使用如下这样的堆积装置dp，即：不使用静电力，使复合颗粒15散布、堆积于集电箔2的第2表面2b上，形成未压缩负极层13。