一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种锂负极材料，尤其涉及一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属锂负极具有超高的理论比容量(3861mah/g)和较低的氧化还原电势(相对标准氢电极电势为-3.045v)，然而，锂金属负极在实际应用过程中存在锂枝晶生长、“死”锂的形成、库伦效率低以及巨大的体积膨胀等问题。锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路及安全性问题；部分锂枝晶还可能会折断，从而形成电子绝缘的“死锂”。同时，锂枝晶往往具有较大的表面积，会造成电解液的持续消耗，导致库伦效率降低。此外，锂离子沉积/剥离过程中产生的体积膨胀会破坏固体电解质界面膜(sei)，造成反复破裂和修复，从而加速枝晶的生长、电解液的消耗以及“死”锂的形成。
3.针对上述问题，目前主要采用优化电解液体系、构建三维集流体/锂复合负极的方法；如cn 113871585a公开了一种抑制锂枝晶生长的复合三维金属锂负极的制备方法，包括下列步骤：1)制备纳米多孔金属箔片；2)制备三维多孔铜箔片；3)制备三维多孔铜/硫化铜复合箔片；4)制备三维多孔铜/硫化锂/金属锂复合金属锂负极，将三维多孔铜/硫化铜箔片的放置到熔融态的金属锂内，通过金属锂与硫化铜的原位反应得到硫化锂；但是由于上述改善形成的sei层离子电导率不高且难以抑制金属锂与电解液之间的副反应，进而最终改性的金属锂循环寿命不长，大电流下的性能较差。
4.cn 108565398a公开了一种具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法，所述锂负极包括锂负极活性物质及覆盖其上的无机保护涂层，其中：所述锂负极活性物质为锂金属或锂合金；所述无机保护层由锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物与粘结剂制备而成，但是其公开的保护层中包括粘结剂等，因此对于离子电导率的提升并不明显。
5.硫化锂li2s具有较高的离子电导率(～10-5
s cm-1
)且能够有效抑制大电流下锂枝晶的生长，目前，已报道的硫化锂保护层的制备方法中主要利用液态多硫化锂(li2s
x
,其中2≤x≤8)为处理剂，通过浸泡或电解的方法与金属锂反应形成保护层。然而，由于多硫化锂与金属锂之间存在复杂的歧化反应：多硫化锂与金属锂反应所形成保护层致密性差、稳定性不好，循环过程中仍难以抑制锂枝晶的生长，与多硫化锂溶液相比，li2s与金属锂之间不会发生歧化反应，稳定性更好。然而，由于li2s在锂电池电解液中为不溶固体，难以直接修饰金属锂。
6.基于以上研究，需要提供一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，能够直接利用硫化锂进行修饰金属锂，能有效避免液态多硫化锂与金属锂之间的歧化反应，有效提高硫化锂保护层的制备效率，且所制备的硫化锂保护层均匀性更好，杨氏模量更高，电池的循环寿命更长。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种硫化锂材料修饰的锂负极材料及其制备方法与应用，直接利用含有硫化锂的溶液，在金属锂表面形成硫化锂保护层，避免金属锂与电解液之间的副反应，提升循环寿命，同时利用硫化锂材料的高杨氏模量，避免锂沉积/脱出过程中体积膨胀对sei造成的破坏。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
10.硫化锂材料溶于以铵盐为溶质的溶液中，得到的混合溶液喷涂在锂负极材料表面，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料。
11.本发明为了实现硫化锂材料有效修饰锂负极材料，但是硫化锂材料不易溶解的问题，采用了以含有铵盐的溶液溶解硫化锂材料，其中铵盐的存在能够促进硫化锂材料的溶解，溶解硫化锂材料后得到的混合溶液喷涂在锂负极材料表面时，能够在锂负极材料表面形成硫化锂保护层；由于硫化锂材料具有较低的锂离子扩散能垒和较高的离子电导率，从而能够促进金属锂负极沉积/脱出过程中的均匀沉积，同时抑制锂枝晶的生长；并且硫化锂材料的电子导电性差，能避免金属锂与电解液之间的副反应，提升循环寿命，同时其较高的杨氏模量能够避免锂沉积/脱出过程中体积膨胀对sei造成的破坏。
12.本发明采用特定的溶液溶解硫化锂材料，有效避免了采用液态多硫化锂作为原料时与金属锂之间发生的歧化反应，溶解后得到的混合溶液采用喷涂的方式时，能够制备均匀的保护层，大大提升了制备效率。
13.优选地，所述铵盐包括六氟磷酸铵、nh4cl、nh4fsi、四乙基硝酸铵、四丁基硝酸铵、四甲基硝酸铵、硝酸铈铵、甲酸铵、草酸铵、氟化铵、碘酸铵、硫氰酸铵、氟化氢铵或四氟硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括六氟磷酸铵和nh4cl的组合、四乙基硝酸铵和四丁基硝酸铵的组合，四甲基硝酸铵和硝酸铈铵的组合，甲酸铵和草酸铵的组合，或氟化氢铵和四氟硼酸铵的组合，优选为六氟磷酸铵、nh4cl、nh4fsi、氟化铵或氟化氢铵中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，任意两种所述铵盐的组合的质量比为(1-10):(1-10)，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.优选地，所述混合溶液中，硫化锂材料的浓度为0.01-1mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l、0.9mol/l或1mol/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.本发明所述溶解硫化锂材料后得到的混合溶液中，硫化锂材料的浓度变化时，使在锂负极材料中得到的硫化锂材料的厚度发生相应变化，当混合溶液中硫化锂材料的浓度达到饱和时，有利于促进硫化锂材料的析出，增大硫化锂材料的包覆量。
17.优选地，所述以铵盐为溶质的溶液中，所述铵盐的含量为0.0001-60wt％，例如可以是0.0001wt％、1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述以铵盐为溶质的溶液中，溶剂包括砜类化合物、酰胺类化合物、腈类化合物、酯类化合物或醚类化合物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合
包括砜类化合物和酰胺类化合物，腈类化合物和酯类化合物的组合，或醚类化合物和酯类化合物的组合。
19.优选地，所述砜类化合物包括环丁砜、二甲基砜，甲基乙烯砜，环丁烯砜，二乙基砜或烯丙基砜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括环丁砜和二甲基砜的组合，甲基乙烯砜和环丁烯砜的组合，或二乙基砜和烯丙基砜的组合。
20.优选地，所述酰胺类化合物包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的组合，或n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-二甲基甲酰胺的组合。
21.优选地，所述腈类化合物包括乙腈和/或丙烯腈。
22.优选地，所述酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯的组合，或碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的组合。
23.优选地，所述醚类化合物包括四氢呋喃、乙醚或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括四氢呋喃和乙醚的组合，或1,4-二氧六环和四氢呋喃的组合。
24.优选地，所述硫化锂材料包括li2s和/或碳包覆的li2s。
25.优选地，所述硫化锂材料的粒径d
50
为10-500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述锂负极材料包括金属锂、金属锂-石墨烯复合材料或金属锂-泡沫铜复合材料的任意一种或至少两种的组合。
27.优选地，所述金属锂包括金属锂箔或金属锂片。
28.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
29.硫化锂材料溶于以铵盐为溶质的溶液中，得到的混合溶液喷涂在锂负极材料表面，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料；
30.所述铵盐包括六氟磷酸铵、nh4cl、nh4fsi、四乙基硝酸铵、四丁基硝酸铵、四甲基硝酸铵、硝酸铈铵、甲酸铵、草酸铵、氟化铵、碘酸铵、硫氰酸铵、氟化氢铵或四氟硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述铵盐的含量为0.0001-60wt％；
31.所述以铵盐为溶质的溶液中，溶剂包括砜类化合物、酰胺类化合物、腈类化合物、酯类化合物或醚类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
32.第二方面，本发明提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料，所述硫化锂材料修饰的锂负极材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
33.本发明所述硫化锂材料修饰的锂负极材料为硫化锂材料包覆的锂负极材料。
34.优选地，所述硫化锂材料包覆的锂负极材料，其包覆层的厚度为5-8μm，例如可以是5μm、5.5μm、6.0μm、7.0μm或8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的硫化锂材料修饰的锂负极材料。
36.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
37.本发明通过以含有铵盐的溶液有效溶解了硫化锂材料，避免了采用液态多硫化锂作为原料时与金属锂之间发生的歧化反应；在锂负极材料表面形成硫化锂保护层，能够促进金属锂负极沉积/脱出过程中的均匀沉积，同时抑制锂枝晶的生长，避免金属锂与电解液之间的副反应，提升循环寿命，同时能够避免锂沉积/脱出过程中体积膨胀对sei造成的破坏。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
41.li2s溶于以nh4cl为溶质的溶液中，得到的li2s溶液喷涂在金属锂箔表面，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料，所述硫化锂材料修饰的锂负极材料为li2s包覆的金属锂箔，其中包覆层的厚度为8μm；
42.所述li2s溶液中，li2s的浓度为0.35mol/l；
43.所述以nh4cl为溶质的溶液中，溶剂为环丁砜，环丁砜与nh4cl的质量比为10:1，使nh4cl的含量为9.1wt％；
44.所述li2s的粒径d
50
为300nm。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
47.li2s溶于以四乙基硝酸铵和nh4fsi为溶质的溶液中，得到的li2s饱和溶液喷涂在金属锂片表面，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料，所述硫化锂材料修饰的锂负极材料为li2s包覆的金属锂片，其中包覆层的厚度为5μm；
48.所述li2s饱和溶液中，li2s的浓度为0.25mol/l；
49.所述以四乙基硝酸铵为溶质的溶液中，溶剂为四氢呋喃，四氢呋喃、四乙基硝酸铵和nh4fsi的质量比为3.8:0.1:0.1，使溶质的含量为5wt％；
50.所述li2s的粒径d
50
为10nm。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
53.li2s溶于以四氟硼酸铵为溶质的溶液中，得到的li2s饱和溶液喷涂在金属锂箔表面，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料，所述硫化锂材料修饰的锂负极材料为li2s包覆的金属锂箔，其中包覆层的厚度为8μm；
54.所述li2s饱和溶液中，li2s的浓度为0.35mol/l；
55.所述以四氟硼酸铵为溶质的溶液中，溶剂为碳酸二甲酯，碳酸二甲酯与四氟硼酸铵的质量比为5:1，使四氟硼酸铵的含量为60wt％；
56.所述li2s的粒径d
50
为500nm。
57.实施例4
58.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法中，除铵盐的种类变为质量比为1:1的nh4fsi和氟化铵，使li2s的浓度变化，从而使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，其余均与实施例1相同。
59.实施例5
60.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法中，除铵盐的种类变为质量比为1:1:1的nh4cl、nh4fsi和氟化铵，使li2s的浓度变化，从而使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，其余均与实施例1相同。
61.实施例6
62.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法中，除铵盐的含量变为1wt％，使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，其余均与实施例1相同。
63.实施例7
64.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法中，除铵盐的含量变为65wt％，使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，其余均与实施例1相同。
65.实施例8
66.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法除将li2s等质量的替换为碳包覆的li2s外，其余均与实施例1相同；
67.其中碳包覆的li2s中，碳包覆层的厚度为80nm。
68.实施例9
69.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法除将金属锂箔等质量的替换为金属锂-石墨烯复合材料外，其余均与实施例1相同；
70.其中金属锂-石墨烯复合材料中，金属锂和石墨烯的质量比为1:1。
71.实施例10
72.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法除将金属锂箔等质量的替换为金属锂-泡沫铜复合材料外，其余均与实施例1相同；
73.其中金属锂-泡沫铜复合材料中，金属锂和泡沫铜的质量比为1:1。
74.实施例11
75.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法除溶解li2s得到的溶液中，li2s的浓度为0.5mol l-1
，使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，使其余均与实施例1相同。
76.实施例12
77.本实施例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法除溶解li2s得到的溶液中，li2s的浓度为1mol l-1
，使得到的产物中li2s包覆层的厚度相应变化外，使其余均与实施例1相同。
78.对比例1
79.本对比例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
80.li2s溶于以nh4cl为溶质的溶液中，得到li2s饱和溶液，将碳纤维集流体浸泡在所述li2s饱和溶液中，再将浸泡后的碳纤维集流体与金属锂复合后，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料；
81.所述以nh4cl为溶质的溶液中，溶剂为环丁砜，环丁砜与nh4cl的质量比为10:1，使nh4cl的含量为9.1wt％；
82.所述li2s的粒径d
50
为300nm。
83.对比例2
84.本对比例提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
85.将金属锂箔静置于饱和li2s6的1,3-二氧戊环的溶液中1h，取出后用1,3-二氧戊环纯溶剂冲洗去除金属锂箔表面多余的溶液，得到所述硫化锂材料修饰的锂负极材料。
86.对比例3
87.本对比例提供了一种锂负极材料，所述锂负极材料为实施例1中未经修饰的金属锂箔。
88.性能测试
89.以上实施例和对比例提供的负极材料，与磷酸铁锂正极，六氟磷酸锂电解液组装成锂离子电池进行循环性能测试。
90.上述锂离子电池的正极面密度20mg
·
cm-2
，在电压区间为2.5-3.65v，电流为1c，温度为25℃下，测试1000圈循环的容量保持率；
91.测试结果如表1所示：
92.表1
[0093][0094][0095]
从表1可以看出：
[0096]
由实施例1-12可知，本发明直接采用硫化锂li2s修饰金属锂负极材料，不仅能够有效提高li2s保护层的制备效率，还能延长电池的循环寿命；由实施例1和实施例4-5可知，铵盐的种类变化时，会使硫化锂的溶解度变化，从而对性能造成影响；由实施例1与实施例6-7可知，以铵盐为溶质的溶液中，铵盐的含量变化时，会对硫化锂材料的溶解度造成影响，从而影响形成的保护层厚度，对电池的循环性能造成影响；由实施例1与实施例8-10可知，硫化锂材料和金属锂材料的种类变化时，对循环性能同样会造成影响；由实施例1与实施例11-12可知，溶解硫化锂后得到的混合溶液中，硫化锂的浓度变化，同样会影响形成的保护层厚度，从而对电池的循环性能造成影响。
[0097]
综上所述，本发明提供了一种硫化锂材料修饰的锂负极材料的制备方法，所述制备方法能够直接利用硫化锂进行修饰金属锂材料，有效避免液态多硫化锂与金属锂之间的歧化反应，提高硫化锂保护层的制备效率，且所制备的硫化锂保护层均匀性更好，杨氏模量更高，电池的循环寿命更长。
[0098]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。