一种有序化离子传输通道的质子交换膜及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种有序化离子传输通道的质子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池( pemfc)是在电动汽车上最有应用前景的电力能源之一，由端板、绝缘板、集流板、双极板、膜电极构成。膜电极作为燃料电池电堆的核心，它是电化学反应发生的场所，在膜电极内部，阳极侧氢气分子在催化剂的作用下失去电子变为质子，质子通过具有选择性的质子交换膜到达阴极侧，在阴极催化剂的作用下得到电子并与氧气分子结合生成水分子。
3.质子交换膜需要在低温和高温条件下都具有良好的质子传导性能。在低温下质子交换膜需要具有一定的湿度，而高温下质子交换膜需要掺杂一定量的酸，才能维持较高的质子传导能力。但是，质子交换膜内部酸会在使用过程不断流失，使催化剂中毒，如果掺杂过多，则会使得质子交换膜力学性能下降。因此，亟需提供一种质子传导能力优良且性能稳定的质子交换膜。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有序化离子传输通道的质子交换膜及其制备方法。通过本发明提供的制备方法，质子交换膜中的酸不易流失，并且改善了机械强度，在高温低湿、低温高湿的条件反复变换仍然能保持良好的质子传导能力。
5.本发明提供的一种有序化离子传输通道的质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤：s1：在纺丝接收辊的一侧通过同轴纺丝管进行同轴多层纤维的静电纺丝制备，同时通过单层纺丝管进行增强纤维的静电纺丝制备，所述同轴多层纤维和增强纤维在所述纺丝接收辊上相互交织，烘干形成复合纤维多孔膜；s2：使用堵孔剂填充复合纤维多孔膜的空隙，所述堵孔剂包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；s3：热压、平整处理，得到有序化离子传输通道的质子交换膜。
6.其中，步骤s1中所称的同轴多层纤维具有壳层和至少一个同轴的内层。为制备该同轴多层纤维，步骤s1中使用的同轴纺丝管具有壳层通道和同轴设置的至少一个内层通道，所述壳层通道供应有磺化聚合物或磷酸化聚合物溶液作为壳层纺丝液，而至少一个内层通道供应有酸溶液或全氟磺酸树脂溶液作为内层纺丝液。优选的，所述同轴纺丝管可以具有两个内层通道，分别通入酸溶液和全氟磺酸树脂溶液。
7.单层纺丝管中供应有全氟磺酸树脂溶液作为单层纺丝液。
8.在步骤s2中，可以具体通过浇铸、挤出、丝网印刷、旋涂、喷涂或浸渍的方式使堵孔剂填充复合纤维多孔膜的空隙；在步骤s3中，具体通过辊轴、平板压缩等方式执行所述热压
处理。
9.具体的，作为壳层纺丝液的前述磺化聚合物包括磺化萘聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚酰亚胺中的至少一种；所述磷酸化聚合物包括磷酸化苯并咪唑、磷酸化聚醚醚酮中的至少一种。
10.具体的，作为内层纺丝液的所述酸溶液包括磷酸、多聚磷酸、聚乙烯基磷酸、甲磺酸中的至少一种。
11.具体的，步骤s2所使用的堵孔剂包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；其中强化纤维包括疏水性强化纤维和亲水性强化纤维的至少一种；疏水性强化纤维可以例如是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁或碳化硅等，亲水性强化纤维则可以例如是磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜或磺化聚酰亚胺等；如果同时使用疏水性强化纤维和亲水性强化纤维，则二者的具体使用比例取决于膜的耐久性测试和电导率能力。所述淬灭剂包括氧化铈、氧化锰的至少一种。
12.具体的，在步骤s3中进行热压、平整处理后，还进一步进行了质子化、水洗等处理。
13.通过上述制备方法，本发明提供了一种有序化离子传输通道的质子交换膜，所述质子交换膜具有中间层和表层，所述中间层由同轴多层纤维和增强纤维交织而成的复合纤维多孔膜构成；所述表层包含全氟磺酸树脂和强化纤维。
14.本发明取得的技术效果如下：1. 同轴静电纺丝形成的核-壳结构是有序化的、而非杂乱无章，能够增加质子交换膜的质子传导能力和机械强度，同时提高了质子交换膜制备过程中物质相容性；2. 通过将全氟磺酸树脂构成的增强纤维和同轴多层纤维相互缠绕成互穿交织的网状结构，增加质子交换膜机械强度；3. 利用包含全氟磺酸树脂溶液和强化纤维的堵孔剂对复合纤维多孔膜进行填充并形成表层，使得低温下有序化质子交换膜具备良好的质子传导能力，同时改善了机械强度等问题；4. 通过使用磺化聚合物或磷酸化聚合物作为同轴多层纤维的壳层，质子交换膜的高温性能得以保障。并且更重要的是，通过壳层和内层电荷之间相互制衡，使得酸性基团处于被保护的中心，一方面增加了高温下有序化质子交换膜具备质子传导能力，一方面有效避免了酸的流失，提高了质子交换膜的稳定性，因此本发明的质子交换膜在高温低湿、低温高湿的条件反复变换，仍然具有良好的质子传导能力。
附图说明
15.通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。
16.图1示出了实施例1中质子交换膜的制备流程图；图2示出了实施例1中同轴多层纤维的离子通道示意图；图3示出了实施例3中质子交换膜的制备流程图；图4示出了实施例3中同轴多层纤维的离子通道示意图。
17.附图标记说明：1-同轴纺丝管；2-单层纺丝管；3-纺丝接收辊；4-复合纤维多孔膜；
5-中间层；6-表层。
具体实施方式
18.下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些例举性的实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
19.在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“连接”、“连通”表示直接或通过其他组件间接的连接或连通。术语“第一”、“第二”等可以指代不同的或相同的对象，但并不直接表示先后顺序或重要程度的不同。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。
20.本发明提供了一种有序化离子传输通道的质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤：s1：在纺丝接收辊的一侧通过同轴纺丝管进行同轴多层纤维的静电纺丝制备，同时通过单层纺丝管进行增强纤维的静电纺丝制备，所述同轴多层纤维和增强纤维在所述纺丝接收辊上相互交织，烘干形成复合纤维多孔膜；s2：使用堵孔剂填充复合纤维多孔膜的空隙，所述堵孔剂包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；s3：热压、平整处理，得到有序化离子传输通道的质子交换膜。
21.在步骤s1中，同轴纺丝管和单层纺丝管固定在纺丝接收辊的同侧，同轴纺丝管和单层纺丝管均与高压电源的正极相连，纺丝接收辊和高压电源负极相连。纺丝接收辊已经预先覆盖有基底，具体可以为铝箔纸、聚四氟乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等材料。本发明对静电纺丝的具体参数不作特殊的限制。作为例举，纺丝液流速为0.001ml/min，接收距离为15cm，纺丝接收辊转速为2000r/min，电压26kv。
22.同轴纺丝管具有壳层通道和同轴设置的至少一个内层通道，所述壳层通道供应有磺化聚合物或磷酸化聚合物溶液作为壳层纺丝液，而至少一个内层通道供应有酸溶液或全氟磺酸树脂溶液作为内层纺丝液。优选的，所述同轴纺丝管可以具有两个内层通道，分别通入酸溶液和全氟磺酸树脂溶液。以下通过具体实施例进行说明：实施例1如图1所示，同轴纺丝管1具有壳层通道和同轴设置的一个内层通道。壳层通道供应有磺化萘聚苯并咪唑溶液作为壳层纺丝液，内层通道则供应有磷酸溶液作为内层纺丝液。单层纺丝管2中的单层纺丝溶液由全氟磺酸树脂溶液组成。通过将同轴纺丝管1和单层纺丝管2置于纺丝接收辊3的同侧进行同步共纺，通过同轴纺丝管1制备的同轴多层纤维和通过单层纺丝管2制备的增强纤维相互交织成网状结构，经过烘干去除溶剂后得到复合纤维多孔膜。
23.通过上述方法得到的同轴多层纤维的离子通道如图2所示。通过壳层和内层电荷之间相互制衡，使得酸性基团处于被保护的中心，有效避免了酸的流失。
24.在得到复合纤维多孔膜后，使用堵孔剂浇铸填充复合纤维多孔膜的空隙。堵孔剂
包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；其中具体使用疏水性的二氧化硅和亲水性的磺化聚芳醚酮共同作为强化纤维，以氧化铈作为淬灭剂。
25.最后，在145℃下平板热压25min，得到有序化离子传输通道的质子交换膜。得到的质子交换膜具有中间层5和表层6；其中，所述中间层5由同轴多层纤维和增强纤维交织而成的复合纤维多孔膜构成；所述表层6主要由全氟磺酸树脂和强化纤维组成。
26.实施例2本实施例与实施例1相似，同轴纺丝管具有壳层通道和同轴设置的一个内层通道。壳层通道中使用磷酸化苯并咪唑溶液作为壳层纺丝液，内层通道则使用全氟磺酸树脂溶液作为内层纺丝液。单层纺丝管中的单层纺丝溶液由全氟磺酸树脂溶液组成。
27.在得到复合纤维多孔膜后，使用堵孔剂丝网印刷填充复合纤维多孔膜的空隙。堵孔剂包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；其中具体使用磺化聚醚醚酮作为强化纤维，以氧化锰作为淬灭剂。
28.最后，在140℃下轴辊热压30min，得到有序化离子传输通道的质子交换膜。
29.实施例3如图3所示，同轴纺丝管1具有壳层通道和同轴设置的两个内层通道。壳层通道供应有磺化萘聚苯并咪唑溶液作为壳层纺丝液，从外向内的两个内层通道则分别供应有磷酸溶液、全氟磺酸树脂溶液作为内层纺丝液。单层纺丝管2中的单层纺丝溶液由全氟磺酸树脂溶液组成。通过将同轴纺丝管1和单层纺丝管2置于纺丝接收辊3的同侧进行同步共纺，通过同轴纺丝管1制备的同轴多层纤维和通过单层纺丝管2制备的增强纤维相互交织成网状结构，经过烘干去除溶剂后得到复合纤维多孔膜。
30.通过上述方法得到的同轴多层纤维的离子通道如图4所示。通过壳层磺化聚合物、中层酸与芯层全氟磺酸树脂电荷之间相互制衡，使得酸性基团处于被保护的中心，有效避免了酸的流失。
31.在得到复合纤维多孔膜后，使用堵孔剂浸渍填充复合纤维多孔膜的空隙。堵孔剂包含全氟磺酸树脂溶液、强化纤维和淬灭剂；其中具体使用疏水性的氧化铝作为强化纤维，以氧化铈作为淬灭剂。
32.最后，在145℃下平板热压25min，得到有序化离子传输通道的质子交换膜。
33.以上已经描述了本公开的各实施例，本领域技术人员应当理解上述说明仅仅是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对现有技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。