锂硫电池隔膜、其制备方法及锂硫电池

1.本技术涉及锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池隔膜、其制备方法及锂硫电池。


背景技术：

2.锂离子电池自20世纪90年代实现商业化应用以来，革新了人们的交流和交通方式，促进便携式摄像机、手机、笔记本电脑以及最近的电动汽车的发展。但其质量能量密度和功率仍然难以满足人们未来对于储能的需求。随着锂离子电池的实际能量密度逐渐接近其理论可达到的极限值，研究能量密度高于锂离子电池的新型电化学储能体系势在必行，在诸多替代锂离子电池的储能体系中，锂硫电池是目前最接近实用化、最具前景的下一代电池体系。
3.隔膜作为电池系统中的关键组分之一，起到隔绝正负极、防止电池内短路的作用。除了具有电子绝缘和机械隔离作用外，隔膜还应具备以下特点:良好的化学和电化学稳定性，能够耐电解液和电极材料腐蚀；良好的电解液浸润性，以及具有足够的吸液保湿能力；良好的力学性能，以防止被毛刺、枝晶或异物刺穿造成短路；良好的热稳定性；具有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性。
4.传锂硫电池隔膜，如多孔聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)膜，由于其成熟的制作工艺、较低的本体阻抗和优异的化学稳定性而被广泛应用于锂离子二次电池中。而在锂硫电池体系中，由于穿梭效应的存在，采用传统的聚合物隔膜往往会导致较低的放电容量与库仑效率，无法充分实现锂硫电池的优越性。


技术实现要素：

5.本技术提供一种锂硫电池隔膜、其制备方法及锂硫电池，旨在解决传统的锂硫电池隔膜使得锂硫电池循环性能不佳的问题。
6.一方面，本技术实施例提供了一种锂硫电池隔膜，包括基膜，以及附载在所述基膜表面的高分子聚合物，所述高分子聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种。
7.可选地，所述锂硫电池隔膜的厚度为10-40μm，其中，基膜的厚度为5-20μm。
8.另一方面，本技术实施例提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
9.使高分子单体在基膜表面发生自聚合反应，得到附载有高分子聚合物的锂硫电池隔膜，其中，所述高分子聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种。
10.可选地，所述自聚合反应包括：将所述高分子单体与催化剂或引发剂混合，得到预聚物；将所述预聚物涂覆在所述基膜表面，在加热条件下进行聚合。
11.可选地，所述聚氧化乙烯的自聚合反应包括：将环氧乙烷和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
12.可选地，所述聚乙二醇的自聚合反应包括：将环氧乙烷、乙二醇和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
13.可选地，所述聚乙二醇二甲醚的自聚合反应包括：将环氧乙烷、二甲醚和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
14.可选地，所述聚氯乙烯的自聚合反应包括：将氯乙烯和催化剂在60～70℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在75～85℃下进行聚合。
15.可选地，所述聚1,3-二氧戊环的自聚合反应包括：将1,3-二氧戊环和引发剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
16.再一个方面，本技术实施例提供一种锂硫电池，包括硫正极、锂负极、电解液，以及上述锂硫电池隔膜或由上述方法制备而成的锂硫电池隔膜。
17.本技术提供的锂硫电池隔膜中，一方面，在基膜表面附载有高分子聚合物(聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种)，氧、氯等原子随高分子聚合物一起引入，使得隔膜可实现对多硫化物的吸附，显著改善多硫化物的穿梭效应，从而提升活性硫的利用率；另一方面，以上高分子聚合物修饰的隔膜均可有效改善电解液的浸润性，从而实现锂离子的快速传输和均匀分布，降低电极的界面阻抗，提升电池的循环寿命及倍率性能。
18.本技术提供的锂硫电池隔膜的制备方法成本低廉，制得的锂硫电池隔膜体系稳定，能有效改善锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，还可优先改善电解液的浸润性。
附图说明
19.下面将参考附图来描述本技术示例性实施例的特征、优点和技术效果。
20.图1是本技术的锂硫电池隔膜的结构示意图。
21.附图中：
22.1-基膜；2-高分子聚合物。
具体实施方式
23.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
24.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
25.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
26.本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实
现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
27.传锂硫电池隔膜，如多孔聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)膜，由于其成熟的制作工艺、较低的本体阻抗和优异的化学稳定性而被广泛应用于锂离子二次电池中。而在锂硫电池体系中，由于穿梭效应的存在，采用传统的聚合物隔膜往往会导致较低的放电容量与库仑效率，无法充分实现锂硫电池的优越性。
28.申请人发现，通过对传统隔膜材料进行合理的功能化设计和改性，如优化孔隙结构、引入静电排斥作用以实现特异性离子传导，以及增强对多硫化物的特性吸附作用以提升活性物质的氧化还原反应速率等均可有效改善锂硫电池的整体性能，为实现高能量密度锂硫电池的实用化提供途径。
29.锂硫电池隔膜
30.本技术第一方面实施例提供一种锂硫电池隔膜，包括基膜，以及附载在所述基膜表面的高分子聚合物，所述高分子聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种。
31.聚氧化乙烯是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物，具有线型规整的螺旋型结构。聚乙二醇是一种高分子聚合物，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性，具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接性。聚乙二醇二甲醚化学性能稳定、热稳定性好、挥发损失小，具有沸点高、冰点低、蒸汽压低等诸多优点，是一种优良的有机溶剂。聚氯乙烯，是氯乙烯单体(vcm)在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。聚1,3-二氧戊环是一种优良的有机溶剂，常用作油和脂肪的溶剂、提取剂、锂电池的电解溶剂，氯基溶剂稳定剂。
32.在本技术的实施例中，高分子聚合物附载在基膜的上下两个表面。
33.在本技术的实施例中，基膜包括聚乙烯或聚丙烯基膜。
34.根据本技术的实施例，在基膜表面附载有高分子聚合物(聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种)，氧、氯等原子随高分子聚合物一起引入，使得隔膜可实现对多硫化物的吸附，显著改善多硫化物的穿梭效应，从而提升活性硫的利用率；另一方面，以上高分子聚合物修饰的隔膜均可有效改善电解液的浸润性，从而实现锂离子的快速传输和均匀分布，降低电极的界面阻抗，提升电池的循环寿命及倍率性能。
35.在本技术的实施例中，所述锂硫电池隔膜的厚度为10-40μm，其中，基膜的厚度为5-20μm。
36.根据本技术的实施例，上下两层高分子聚合物的厚度为5～20μm，单层高分子聚合物的厚度为2.5～10μm。例如，单层高分子聚合物的厚度为2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。单层高分子聚合物的厚度还可以是上述任意数值范围的组合。该厚度的高分子聚合物能显著改善多硫化物的穿梭效应，提升活性硫的利用率。
37.锂硫电池隔膜的制备方法
38.本技术第二方面实施例提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
39.使高分子单体在基膜表面发生自聚合反应，得到附载有高分子聚合物的锂硫电池
隔膜，其中，所述高分子聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环中的一种或多种。
40.在本技术的实施例中，高分子单体是指以下高分子聚合物的高分子单体：聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚氯乙烯和聚1,3-二氧戊环。
41.根据本技术的实施例，高分子单体在基膜上发生自聚合反应后，得到附载有高分子聚合物的锂硫电池隔膜，该高分子聚合物在基膜上分布均匀，结合紧密。单层高分子聚合物的厚度为2.5～10μm。例如，单层高分子聚合物的厚度为2.5μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。单层高分子聚合物的厚度还可以是上述任意数值范围的组合。
42.在本技术的实施例中，所述自聚合反应包括：将所述高分子单体与催化剂或引发剂混合，得到预聚物；将所述预聚物涂覆在所述基膜表面，在加热条件下进行聚合。
43.根据本技术的实施例，聚合反应一旦发生反应速率会很快。本技术中，先将高分子单体与催化剂或引发剂混合得到预聚物的目的是将高分子单体制成转化率较小的浆料，方便之后再基膜上继续完成聚合反应。
44.在本技术的实施例中，聚氧化乙烯的自聚合反应包括：将环氧乙烷和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
45.在一些实施例中，聚氧化乙烯改性隔膜，环氧乙烷在多相催化剂的作用下开环聚合，分为两阶段，第一阶段将高分子单体环氧乙烷和相应催化剂在10～20℃下搅拌，第二阶段将预聚物涂覆于基膜表面，第二阶段的聚合温度控制在35～40℃。
46.在本技术的实施例中，聚乙二醇的自聚合反应包括：将环氧乙烷、乙二醇和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
47.在一些实施例中，聚乙二醇改性隔膜，乙二醇与环氧乙烷发生连串缩合,得到聚乙二醇，分为两阶段，第一阶段将高分子单体环氧乙烷、乙二醇和相应催化剂在10～20℃下搅拌，第二阶段将预聚物涂覆于基膜表面，第二阶段的聚合温度控制在35～40℃。
48.在本技术的实施例中，聚乙二醇二甲醚的自聚合反应包括：将环氧乙烷、二甲醚和催化剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
49.在一些实施例中，聚乙二醇二甲醚改性隔膜，环氧乙烷和二甲醚在催化剂作用下直接制得，分为两阶段，第一阶段将高分子单体环氧乙烷、二甲醚和相应催化剂在10～20℃下搅拌，第二阶段将预聚物涂覆于基膜表面，第二阶段的聚合温度控制在35～40℃。
50.在本技术的实施例中，聚氯乙烯的自聚合反应包括：将氯乙烯和催化剂在60～70℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在75～85℃下进行聚合。
51.在一些实施例中，聚氯乙烯改性隔膜，分为两阶段，第一阶段将高分子单体氯乙烯和相应催化剂在60～70℃下强烈搅拌，第二阶段将预聚物涂覆于基膜表面，第二阶段的聚合温度控制在80℃左右。
52.在本技术的实施例中，聚1,3-二氧戊环的自聚合反应包括：将1,3-二氧戊环和引发剂在10～20℃下搅拌，得到预聚物；将所述预聚物涂覆于基膜表面，在35～40℃下进行聚合。
53.在一些实施例中，聚1,3-二氧戊环改性隔膜，引发剂触发1,3-二氧戊环开环聚合，分为两阶段，第一阶段将高分子单体1,3-二氧戊环和相应引发剂在10～20℃下搅拌，第二
阶段将预聚物涂覆于基膜表面，第二阶段的聚合温度控制在35～40℃。
54.根据本技术的实施例，上述制备锂硫电池隔膜的方法可用于制备第一方面实施例的锂硫电池隔膜，得到的锂硫电池隔膜体系稳定，能有效改善锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，还可优先改善电解液的浸润性。
55.锂硫电池
56.本技术第三方面实施例提供一种锂硫电池，包括硫正极、锂负极、电解液，以及上述第一方面实施例提供的锂硫电池隔膜或由上述第二方面实施例提供的方法制备而成的锂硫电池隔膜。
57.在一些实施例中，锂硫电池的硫正极采用碳材料复合体系、聚合物复合体系或金属化合物复合体系。
58.在一些实施例中，电解液体系采用1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚，体积比为1:(0.1～10)。
59.在一些实施例中，电解液中锂盐采用双三氟甲基磺酰亚胺锂，其浓度为1.0～3.0mol/l。
60.包含上述锂硫电池隔膜的锂硫电池，可实现锂离子的快速传输和均匀分布，可降低电极的界面阻抗，具有良好的循环寿命和倍率性能，有望应用在便携式电子产品、电动工具及电动汽车等的充电电池中。
61.实施例
62.下述实施例更具体地描述了本技术公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本技术公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
63.实施例1
64.本实施例提供一种锂硫电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
65.聚氧化乙烯改性隔膜制备方法，准备高分子聚合单体环氧乙烷，醛含量《30ppm，水含量《100ppm，以及催化剂，在20立升搪瓷釜内进行环氧乙烷的搅拌聚合。预聚温度为10～20℃，时间为1小时，之后将预聚物通过悬涂、涂布等方式涂覆在单层聚烯烃隔膜表面，聚合温度为35～40℃，时间为4小时。最后测量复合隔膜厚度为10-40μm。
66.实施例2
67.本实施例提供一种锂硫电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
68.聚乙二醇改性隔膜制备方法，准备高分子聚合单体环氧乙烷，醛含量《30ppm，水含量《100ppm，以及乙二醇和催化剂，在20立升搪瓷釜内进行搅拌聚合。预聚温度为10～20℃，时间为1小时，之后将预聚物通过悬涂、涂布等方式涂覆在单层聚烯烃隔膜表面，聚合温度为35～40℃，时间为4小时。最后测量复合隔膜厚度为10-40μm。
69.实施例3
70.本实施例提供一种锂硫电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
71.聚乙二醇二甲醚改性隔膜制备方法，准备高分子聚合单体环氧乙烷，醛含量《30ppm，水含量《100ppm，以及二甲醚和催化剂，在20立升搪瓷釜内进行搅拌聚合。预聚温度
为10～20℃，时间为1小时，之后将预聚物通过悬涂、涂布等方式涂覆在单层聚烯烃隔膜表面，聚合温度为35～40℃，时间为4小时。最后测量复合隔膜厚度为10-40μm。
72.实施例4
73.本实施例提供一种锂硫电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
74.聚氯乙烯改性隔膜制备方法，准备高分子聚合单体氯乙烯以及催化剂，在20立升搪瓷釜内进行搅拌聚合。预聚温度为60～70℃，时间为1小时，之后将预聚物通过悬涂、涂布等方式涂覆在单层聚烯烃隔膜表面，聚合温度为80℃，时间为4小时。最后测量复合隔膜厚度为10-40μm。
75.实施例5
76.本实施例提供一种锂硫电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
77.聚1,3-二氧戊环改性隔膜制备方法，准备高分子聚合单体1,3-二氧戊环以及催化剂，在20立升搪瓷釜内进行搅拌聚合。预聚温度为10～20℃，时间为1小时，之后将预聚物通过悬涂、涂布等方式涂覆在单层聚烯烃隔膜表面，聚合温度为35～40℃，时间为4小时。最后测量复合隔膜厚度为10-40μm。
78.对比例
79.对比例1
80.本对比例提供一种单层聚丙烯锂硫电池隔膜。
81.将上述实施例1
–
5和对比例1的隔膜组装锂硫软包电池，采用4mg/cm2硫面载量的硫碳正极，其中硫：炭黑：pvdf＝75:15:10，负极为金属锂，电解液dol/dme用量比例为1：1，1mol/l的litfsi，经过封装、静置、化成、老化、二次封装和预循环等步骤，得到待测试的电池，测试结果如表1所示。
82.表1实施例1～5与对比例1的测试结果
[0083][0084]
对比200圈循环后的容量保持率可得实施例1～6的数据在固定时间内有更高的充电容量，循环200圈后容量保持率更高。
[0085]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。