一种碱性电池负极材料及其制备方法

1.本发明属于电化学储能器件电极材料技术领域，具体涉及一种碱性电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.化石能源的日益枯竭使新能源的开发显得尤为重要，但新能源具有间歇性的特点，采用电能存储系统对新能源发电进行存储，在需要时进行释放是高效利用新能源的关键。电化学储能是储能方式的一种，它具有灵活、适用性强以及效率高等特点，其中的碱性储能体系在大规模电能存储中具有巨大的优势。碱性储能体系属于水相电解质体系，因此具有极高的安全性，不存在燃烧爆炸的风险。水系电解质还为电池提供了优异的离子传输速率，使碱性电池具有很好的倍率性能表现。碱性电池的电极材料价格较低，对环境无潜在危害，制造工艺也较为简单。另外，碱性电池结构简单，对生产工艺要求不高，后期维护也不复杂，使用寿命长，非常适合于大规模储能。
3.目前，碱性电池存在的问题主要集中在电池容量和充电效率。想要解决这些问题，最关键的环节就是开发更高性能的电极材料。碱性电池正极材料一般是镍氧化物或氢氧化物，生产工艺已经相对成熟。相比于正极材料，碱性电池负极材料存在的问题较大。在研究中，铁基材料是常见的碱性电池负极材料，其研究历史长，价格低廉，无毒，具有巨大应用潜力，开发高性能铁基负极材料对碱性电池的发展具有重要推动作用。铁基材料中铁的硒化物是非常具有潜力的铁负极材料，硒化物导电性好，具有层状结构，方便离子传输，有利于电极材料的电子和离子传输特性，制备铁的硒化物并研究其在碱性电池负极材料中的应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于上述分析，本发明旨在提供一种碱性电池负极材料及其制备方法，至少能够解决以下技术问题之一：(1)现有的fese2尺寸较大，作为碱性电池电极材料时，材料比表面积小，材料与电解液界面活性位点少，材料利用率低，影响材料的质量比容量，较大的尺寸还增大了电子在材料中的传输路径，影响电极的电子传输；(2)现有的fese2尺寸均匀性差，多为一些不规则形貌，作为碱性电池电极材料时，不规则且均匀度差的结构会影响电解液在电极中的浸润，导致电极的离子传输速率低，影响材料的倍率性能；(3)现有的fese2制备方法多为将铁源与硒源直接混合进行水热反应，反应动力学较强，反应过程中产物的尺寸和均一度较难控制；(4)现有的fese2作为碱性电池负极材料时溶解再沉积的电极过程会导致电极材料发生形变、产生钝化层，影响其循环稳定性；(5)现有的fese/c材料粒径较大且均匀性较差，碳不能形成对fese活性材料的完全包覆，作为碱性电池负极材料时循环稳定性较差。
5.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
6.本发明提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，先采用三价铁盐、二价亚铁盐
和氨水制备混合溶液，再将混合溶液与硒源混合制备混合前驱液，然后将混合前驱液进行水热反应得到fese2纳米颗粒。
7.进一步的，包括如下步骤：
8.步骤1、将三价铁盐和二价亚铁盐搅拌溶解于水中，加热得到第一混合液；
9.步骤2、将氨水加入到第一混合液中，搅拌反应得到第二混合液；
10.步骤3、将硒源溶液加入到第二混合液中，搅拌得到混合前驱液；
11.步骤4、将混合前驱液加入反应釜，进行水热反应；
12.步骤5、水热反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物离心、洗涤、干燥，得到fese2纳米颗粒。
13.进一步的，还包括：
14.步骤6、将fese2纳米颗粒与碳源混合；将混合后的材料在保护气氛下进行碳化处理，得到fese/c纳米复合材料。
15.进一步的，步骤1中，三价铁盐的fe
3+
与二价铁盐的fe
2+
的摩尔比为2:1～2:1.5。
16.进一步的，步骤1中，水浴加热的温度是30～50℃。
17.进一步的，步骤2中，氨水与步骤1中三价铁盐(fe
3+
)的摩尔比为5:1～6:1。
18.进一步的，步骤3中，硒源溶液是将硒粉浸泡溶解于水合肼溶液配制得到的硒粉水合肼溶液。
19.进一步的，步骤3中，硒粉与步骤1中三价铁盐的摩尔比为2:1～2.6:1。
20.进一步的，步骤6中，碳化处理的步骤包括：在800～900℃，保温2～3小时。
21.本发明还提供了一种碱性电池负极材料，碱性电池负极材料采用上述制备方法制备得到。
22.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
23.a)本发明的碱性电池负极材料制备方法通过先将三价铁盐和二价亚铁盐混合后水浴加热，再将其与氨水混合制备fe3o4纳米颗粒中间体，然后通过fe3o4纳米颗粒中间体水热原位硒化的过程，制备了均匀的粒径较小的fese2纳米颗粒碱性电池负极材料。硒化过程中fe3o4纳米颗粒中间体的形貌得到较好保存，得到的fese2也呈现出均匀的小纳米颗粒的形貌。
24.b)本发明的制备方法制备得到的fese2纳米颗粒，粒径均匀，颗粒小，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，是一种优良的碱性电池负极材料，具有良好的发展前景。
25.c)本发明的碱性电池负极材料制备方法通过先将三价铁盐和二价亚铁盐混合后水浴加热，再将其与氨水混合制备fe3o4纳米颗粒中间体，然后fe3o4纳米颗粒中间体水热原位硒化的过程，制备了均匀的粒径较小的fese2纳米颗粒；然后再将fese2纳米颗粒与碳源混合热解，得到碳材料将fese完全包裹的核壳结构的fese/c纳米复合碱性电池负极材料。fese/c纳米复合材料粒径较小，均匀性好，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，结构稳定，能够有效抑制铁负极循环过程中的结构形变，表现出较高的比电容和电化学性循环稳定性。可以作为碱性电池负极材料。
26.d)本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，原料价格低廉，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
27.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以来实现和获得。
附图说明
28.附图仅用于示出具体发明的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
29.图1为本发明实施例1制备的fese2纳米颗粒的x射线电子衍射(xrd)图谱；
30.图2为本发明实施例1制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；
31.图3为本发明实施例1制备的fese2纳米颗粒在碱性电解液(1mkoh)中的循环伏安特性(cv)图；
32.图4为本发明实施例2制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；
33.图5为本发明实施例3制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；
34.图6为本发明实施例4制备的fese/c复合材料的x射线电子衍射(xrd)谱图；
35.图7为本发明实施例4制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；
36.图8为本发明实施例4制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中的循环伏安特性(cv)图；
37.图9为本发明实施例4制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中的循环稳定性；
38.图10为本发明实施例5制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；
39.图11为本发明实施例6制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
40.以下结合具体实施例对一种碱性电池负极材料及其制备方法作进一步的详细描述，这些实施例只用于比较和解释的目的，本发明不限定于这些实施例中。
41.本发明提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，先采用三价铁盐、二价亚铁盐和氨水制备混合溶液，再将混合溶液与硒源混合制备混合前驱液，然后将混合前驱液进行水热反应得到fese2纳米颗粒。
42.具体的，本发明提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
43.步骤1、将三价铁盐和二价亚铁盐搅拌溶解于水中，水浴加热得到第一混合液；
44.步骤2、将氨水加入到第一混合液中，搅拌反应得到第二混合液；
45.步骤3、将硒源溶液加入到第二混合液中，搅拌得到混合前驱液；
46.步骤4、将混合前驱液加入反应釜，进行水热反应；
47.步骤5、水热反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物离心、洗涤、干燥，得到fese2纳米颗粒。
48.在一种可能的设计中，上述制备方法还包括：
49.步骤6、将fese2纳米颗粒与碳源混合；将混合后的材料在保护气氛下进行碳化处理，得到fese/c纳米复合材料。
50.具体的，上述步骤1中，三价铁盐一般为fecl3、fe2(so4)3或fe(no3)3以及其水合物
等，二价亚铁盐一般为fecl2或feso4以及其水合物等。
51.具体的，上述步骤1中，三价铁盐与二价铁盐的摩尔比过大或过小均会影响中间产物的形貌和粒径，并且二价铁离子易氧化成三价铁离子，因此，控制三价铁盐的fe
3+
与二价铁盐的fe
2+
的摩尔比为2:1～2:1.5；优选的，三价铁盐的fe
3+
与二价铁盐的fe
2+
的摩尔比为2:1。
52.具体的，上述步骤1中，水浴加热的目的是控制后续共沉淀反应的温度，考虑到水浴加热的温度过高会导致产物粒径的增大，因此，控制水浴加热的温度是30～50℃，优选30～40℃；水浴加热到温后保温至混合前驱液配制完成。
53.具体的，上述步骤1中，为了减少杂质的引入，水可以采用去离子水。
54.具体的，上述步骤2中，采用的氨水为质量浓度25％～28％的浓氨水。
55.具体的，上述步骤2中，涉及的是一个共沉淀制备fe3o4纳米颗粒中间体的过程：将碱性溶液直接加入到三价铁盐与二价铁盐混合溶液中，铁盐瞬间水解结晶形成中间产物四氧化三铁纳米晶：fe
2+
+2fe
3+
+8oh
+
→
fe3o4↓
+4h2o。
56.具体的，上述步骤2中，氨水的量过少会影响共沉淀产物的种类，形成铁的氢氧化物。因此，控制氨水与步骤1中的三价铁盐(fe
3+
)的摩尔比为5:1～6:1，优选的摩尔比为5:1。
57.具体的，上述步骤2中，搅拌反应时间为20～30分钟。
58.具体的，上述步骤3中，硒源溶液是将硒粉浸泡16～24小时溶解于水合肼溶液配制得到的硒粉水合肼溶液。
59.具体的，上述步骤3中，控制硒粉水合肼溶液的浓度为0.8～1.5g ml-1
。
60.具体的，上述步骤3中，考虑到硒源的量过少会导致中间产物fe3o4的硒化不完全。因此，控制硒粉水合肼溶液中的硒粉与步骤1中铁(二价铁和三价铁的总和)的摩尔比为2:1～2.6:1。
61.具体的，上述步骤3中，搅拌20～30分钟得到混合前驱液。
62.具体的，上述步骤4中，水热反应温度为190～210℃，例如200℃，反应时间为18～24小时。
63.具体的，上述步骤4中，主要涉及fe3o4的硒化过程，在该过程中，中间产物fe3o4被原位硒化，均匀的小尺寸颗粒形貌得以保存，此步骤也是本发明制备均匀小尺寸fese2的关键。
64.具体的，上述步骤5中，洗涤方式为去离子水和乙醇交替洗涤多次。
65.具体的，上述步骤5中，干燥方式为55～65℃，真空干燥8～12小时。
66.具体的，上述步骤2和步骤3中，搅拌可以采用磁力搅拌，搅拌速度过小会影响产物粒径，优选搅拌速度大于600r/min。
67.具体的，上述步骤5中，得到的fese2纳米颗粒的均匀性好，平均粒径较小，约为20～100nm，例如25～50nm。本发明得到的fese2纳米颗粒表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好。
68.具体的，上述步骤5中，得到的fese2纳米颗粒在碱性电解液中具有高电化学活性。可以作为碱性电池负极材料。
69.具体的，上述步骤6中，碳源一般为蔗糖，fese2纳米颗粒与碳源的质量比例为5:1～5:4，优选5:2～5:4。
70.具体的，上述步骤6中，保护气氛为惰性气体，例如氩气(ar)或氮气(n2)。
71.具体的，上述步骤6中，碳化处理的步骤包括：在800～900℃，保温2～3小时。
72.具体的，上述步骤6中，涉及两个反应过程，一个是碳源的热分解和在颗粒表面的沉积，另一个是fese2的歧化反应：fese2惰性气氛保护下加热生成fese和气态se。这两个反应同时发生，最终形成了碳层包裹的fese颗粒。
73.具体的，上述步骤6中，得到的fese/c纳米复合材料为核壳结构，核为fese，外包裹层为碳材料，碳材料将fese完全包裹。
74.具体的，上述步骤6中，得到的fese/c纳米复合材料均匀性好，粒径较小，平均粒径约为55～100nm。本发明得到的fese/c纳米复合材料表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，循环稳定性好。可以作为碱性电池负极材料。
75.与现有技术相比，本发明的碱性电池负极材料制备方法通过先将三价铁盐和二价亚铁盐混合后水浴加热，再将其与氨水混合制备fe3o4纳米颗粒中间体，然后fe3o4纳米颗粒中间体水热原位硒化的过程，制备了均匀的粒径较小的fese2纳米颗粒。硒化过程中fe3o4纳米颗粒中间体的形貌得到较好保存，得到的fese2也呈现出均匀的小纳米颗粒的形貌。
76.本发明的制备方法制备得到的fese2纳米颗粒，粒径均匀，颗粒小，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，是一种优良的碱性电池负极材料，具有良好的发展前景。
77.本发明的碱性电池负极材料制备方法通过先将三价铁盐和二价亚铁盐混合后水浴加热，再将其与氨水混合制备fe3o4纳米颗粒中间体，然后fe3o4纳米颗粒中间体水热原位硒化的过程，制备了均匀的粒径较小的fese2纳米颗粒；然后再将fese2纳米颗粒碳化还原得到碳材料将fese完全包裹的核壳结构的fese/c纳米复合材料，fese/c纳米复合材料粒径较小，均匀性好，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，结构稳定，能够有效抑制铁负极循环过程中的结构形变，表现出较高的比电容和电化学性循环稳定性。可以作为碱性电池负极材料。
78.本发明的制备方法简单，不需要复杂设备，原料价格低廉，引入杂质少，全链条时间短，能适用于大规模工业化生产。
79.实施例1
80.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，包括：
81.(1)称取1.6g fecl3和1.2g fecl2·
4h2o(三价铁盐的fe
3+
与二价铁盐的fe
2+
的摩尔比为2:1)加入50ml去离子水中，水浴搅拌加热至40℃得到第一混合液；
82.(2)将7.5ml浓氨水(质量浓度26.0％)加入上述第一混合液，搅拌25分钟，得到第二混合液；
83.(3)将硒源溶液加入到第二混合液中，搅拌30分钟得到混合前驱液；硒源溶液的制备方法为：将2.8g硒粉浸泡24小时溶解于3ml水合肼溶液得到硒源溶液；
84.(4)将混合前驱液转移入反应釜，在200℃下进行水热反应20小时；
85.(5)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应液用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次，60℃真空干燥10小时得到fese2纳米颗粒。
86.经检测，本实施例制备得到的fese2纳米颗粒的xrd图谱如图1所示，其与jcpds：12-291标准卡片一致，说明制备的产物为fese2。
87.经检测，如图2所示为本实施例制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；可见，本实例所制备的fese2纳米颗粒为圆形颗粒状，颗粒均匀性好，平均粒径约为25nm，粒径为20～30nm的颗粒占99％以上。
88.经检测，如图3所示为本实施例制备的fese2纳米颗粒在碱性电解液(1m koh)中的循环伏安特性(cv)图；可见，本实施例所制备的fese2颗粒在碱性电解液(1m koh)中出现了明显的电极反应峰，在5、10和20mv s-1
的扫描速度下，电极比容量分别高达250、230和200mah g-1
，表现出很好的倍率性能，循环300次容量保持可达70％。可以作为高性能碱性电池负极材料。
89.实施例2
90.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，该实施例中，增加硒源的量，得到了粒径略增大的均匀fese2纳米颗粒，包括：
91.(1)称取1.6g fecl3和1.2g fecl2·
4h2o加入50ml去离子水中，水浴搅拌加热至40℃得到第一混合液；
92.(2)将7.5ml浓氨水(质量浓度26.0％)加入上述第一混合液，搅拌25分钟，得到第二混合液；
93.(3)将硒源溶液加入到第二混合液中，搅拌30分钟得到混合前驱液；硒源溶液的制备方法为：将3.1g硒粉浸泡24小时溶解于3ml水合肼溶液得到硒源溶液；
94.(4)将混合前驱液转移入反应釜，在200℃下进行水热反应20小时；
95.(5)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应液用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次，60℃真空干燥10小时得到fese2纳米颗粒。
96.经检测，本实施例制备得到的fese2纳米颗粒的xrd图谱与jcpds：12-291标准卡片一致，说明制备的产物为fese2。
97.经检测，如图4所示为本实施例制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；可见，本实例所制备的fese2纳米颗粒为圆形颗粒状，颗粒均匀性好，平均粒径约为35nm；粒径为30～45nm的颗粒占99％以上。
98.经检测，本实施例所制备的fese2颗粒在碱性电解液(1m koh)中出现了明显的电极反应峰，电极比容量可达220mah g-1
，循环300次容量保持可达66％。可以作为高性能碱性电池负极材料。
99.实施例3
100.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，本实施例中，增加混合前驱液制备过程的温度，得到了粒径增大，形貌均一度略下降的fese2纳米颗粒，包括：
101.(1)称取1.6g fecl3和1.2g fecl2·
4h2o加入50ml去离子水中，水浴搅拌加热至50℃得到第一混合液；
102.(2)将7.5ml浓氨水(质量浓度26.0％)加入上述第一混合液，搅拌25分钟，得到第二混合液；
103.(3)将硒源溶液加入到第二混合液中，搅拌30分钟得到混合前驱液；硒源溶液的制备方法为：将2.8g硒粉浸泡24小时溶解于3ml水合肼溶液得到硒源溶液；
104.(4)将混合前驱液转移入反应釜，在200℃下进行水热反应20小时；
105.(5)水热反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，将反应液用去离子水和乙醇交替
离心洗涤3次，60℃真空干燥10小时得到fese2纳米颗粒。
106.经检测，本实施例制备得到的fese2纳米颗粒的xrd图谱与jcpds：12-291标准卡片一致，说明制备的产物为fese2。
107.经检测，如图5所示为本实施例制备的fese2纳米颗粒的扫描电子显微镜(sem)图像；可见，本实例所制备的fese2纳米颗粒为不规则颗粒状，平均粒径约为100nm。
108.经检测，本实施例所制备的fese2颗粒在碱性电解液(1m koh)中出现了明显的电极反应峰，电极比容量可达190mah g-1
，循环300次容量保持可达65％。可以作为高性能碱性电池负极材料。
109.实施例4
110.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，包括：
111.将实施例1得到的fese2纳米颗粒0.5g与蔗糖0.2g，放入玛瑙研钵，研磨混合均匀；将上述混合物料放入坩埚，在氩气保护下，在管式炉中800℃高温处理2小时，得到fese/c复合材料。
112.经检测，如图6所示为本实施例制备的fese/c复合材料的x射线电子衍射(xrd)谱图；本实施例制备产物的xrd图谱中出现了典型的碳峰以及fese(jcpds：65-9128)的峰，说明制备的产物为fese/c复合材料。
113.经检测，如图7所示为本实施例制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；fese/c复合材料为一些聚集的颗粒，相比于前驱物fese2颗粒，fese/c复合材料的粒径有所增大，颗粒均匀性好，平均粒径约为70nm；粒径为60～75nm的颗粒占98％以上。
114.经检测，如图8所示为本实施例制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1m koh)中的循环伏安特性(cv)图；可见，本实施例所制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1m koh)中出现了明显的电极反应峰，复合材料电极比容量在10、20和30mv s-1
的扫描速度下，电极比容量分别高达225、210和185mah g-1
，是倍率性能好的碱性电池负极材料。
115.经检测，如图9所示为本实施例制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1m koh)中的循环稳定性；可见，本实施例制备的fese/c复合材料循环300次容量保持可达90％，循环稳定性好，是循环稳定性好的碱性电池负极材料。
116.实施例5
117.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，包括：
118.将实施例1得到的fese2纳米颗粒0.5g与蔗糖0.1g，放入玛瑙研钵，研磨混合均匀；将上述混合物料放入坩埚，在氩气保护下，在管式炉中800℃高温处理2小时，得到fese/c纳米复合材料。
119.经检测，在本实施例所制备产物的xrd图谱中出现了典型的碳峰以及fese(jcpds：65-9128)的峰，说明制备的产物为fese/c复合材料。
120.经检测，如图10所示为本实施例制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；本实施例所制备的产物为一些聚集的颗粒，相比于前驱物fese2颗粒，产物粒径有所增大，颗粒均匀性好，平均粒径约为90nm；粒径为80～95nm的颗粒占98％以上。
121.经检测，本实施例所制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中出现了明显的电极反应峰，复合材料电极比容量可达240mah g-1
，可以作为高性能碱性电池负极材料。
122.经检测，本实施例所制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中循环稳定，循
环300次容量保持可达85％。
123.实施例6
124.本实施例提供了一种碱性电池负极材料的制备方法，包括：
125.将实施例1得到的fese2纳米颗粒0.5g与蔗糖0.3g，放入玛瑙研钵，研磨混合均匀；将上述混合物料放入坩埚，在氩气保护下，在管式炉中800℃高温处理2小时，得到fese/c纳米复合材料。
126.经检测，在本实施例所制备产物的xrd图谱中出现了典型的碳峰以及fese(jcpds：65-9128)的峰，说明制备的产物为fese/c复合材料。
127.经检测，如图11所示为本实施例制备的fese/c复合材料的扫描电子显微镜(sem)图像；本实施例所制备的产物为一些聚集的颗粒，相比于前驱物fese2颗粒，产物粒径有所增大，颗粒均匀性好，平均粒径约为60nm；粒径为55～65nm的颗粒占98％以上。
128.经检测，本实施例所制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中出现了明显的电极反应峰，电极比容量可达205mah g-1
，可以作为高性能碱性电池负极材料。
129.经检测，本实施例所制备的fese/c复合材料在碱性电解液(1mkoh)中循环稳定，循环300次容量保持可达93％以上。
130.发明人在研究过程中进行了大量的研究，现在将部分方案作用对比例对比效果如下。
131.对比例1
132.本对比例采用fecl2·
4h2o制备fese2，包括如下步骤：
133.取2g fecl2·
4h2o溶于20ml去离子水中，室温搅拌20分钟，配置成第一溶液；将0.8g硒粉溶于10ml乙二胺和10ml去离子水中，室温搅拌6小时，得到第二溶液；将第二溶液加入到第一溶液中，室温搅拌2小时后放入反应釜，160℃水热反应24小时。将得到的产物用乙醇和去离子水离心洗涤5次，60℃真空干燥10小时得到fese2颗粒。
134.制备得到的fese2为不规则的块体结构，粒径大且均一度差，产物粒径在500nm至10μm分布。
135.对比例2
136.本对比例采用fecl3制备fese2，包括如下步骤：
137.取1.3g fecl3溶于30ml去离子水中，室温搅拌20分钟，配置成第一溶液。将0.8g硒粉和0.75g硼氢化钠溶于30ml去离子水中，室温搅拌6小时，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，室温搅拌2小时后放入反应釜，180℃水热反应24小时。将得到的产物用乙醇和去离子水离心洗涤5次，60℃真空干燥10小时得到产物。
138.制备得到的fese2为不规则的块体结构，粒径大且均一度差，产物粒径在100nm至500nm分布。
139.对比例3
140.本对比例采用对比例1的fese2制备fese/c复合材料，包括如下步骤：
141.将对比例1得到的fese2颗粒0.5g与蔗糖0.2g，放入玛瑙研钵，研磨混合均匀；将上述混合物料放入坩埚，在氩气保护下，在管式炉中800℃高温处理2小时，得到fese/c复合材料。
142.制备得到的fese/c复合材料为不规则的块体结构，均一度差，块体尺寸均超过2μ
m，甚至可达20μm。
143.通过对比可知，采用本发明的碱性电池负极材料的制备方法制备得到的fese2纳米颗粒，粒径均匀，颗粒小，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，是一种优良的碱性电池负极材料，具有良好的发展前景。采用本发明的碱性电池负极材料的制备方法制备得到的fese/c纳米复合材料粒径较小，均匀性好，表面活性位点暴露多，活性高，比容量高，倍率性能好，结构稳定，能够有效抑制铁负极循环过程中的结构形变，表现出较高的比电容和电化学性循环稳定性，可以作为碱性电池负极材料。
144.以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。