一种萘醌-喹喔啉有机电极材料及其在水系锌离子电池中的应用

1.本发明涉及一种萘醌-喹喔啉有机电极材料及其在水系锌离子电池中的应用，属于水系锌离子电池电极材料领域。


背景技术：

2.可充电金属锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，金属锂离子电池仍存在大量问题，比如成本高、安全性低等，这些都限制了其应用范围。但是，使用含水电解质的可充电水系电池在很大程度上减少了这些担忧。在过去几年中，这类电池经历了快速的发展。作为水系电池的理想负极，金属锌具有较高的理论比容量(820mah g-1
)以及低氧化还原电位(-0.76v vs.s.h.e.)。但是水系锌离子电池的正极材料的研究主要集中在无机化合物上，如金属氧化物、普鲁士蓝类似物等。但这类材料非绿色环保且自然资源稀缺。相比之下，有机电极材料具有廉价、环境友好、分子设计灵活、电化学性能可调等优点。
3.迄今为止，人们已经研究了锌离子与c＝o和c＝n氧化还原基团之间的可逆电化学反应。在有机材料中，醌类化合物表现出良好的环境友好性，具有优良的氧化还原活性。然而，许多小的醌分子，如苯醌，它们具有相对较高的溶解度，使得活性物质在电解质中穿梭导致容量衰减。同时，在水系锌离子电池中，c＝n氧化还原基团存在zn
2+
嵌入/脱出现象，使其成为水系锌电池理想的正极材料。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种萘醌-喹喔啉有机电极材料及其在水系锌离子电池中的应用。本发明产物制备方法简单，所用原料便宜易得，应用于水系锌离子电池显示出较高的循环稳定性、较高的循环比容量以及较好的低温性能，电化学性能优异。
5.本发明萘醌-喹喔啉有机电极材料，是由八水环己六酮和1,2-二氨基蒽醌在乙酸中通过脱水缩合反应获得。以该有机电极材料作为水系锌离子电池正极材料，其中丰富的c＝o和c＝n基团作为氧化还原活性位点可实现zn
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的可逆存储，提高电极材料的电化学比容量，获得优异的稳定性。且分子内构成π共轭体系可有效抑制电极材料的溶解，保证在低温下的电化学反应中仍具有快速的电子传递和离子传输，获得优异的低温电化学性能。
6.所述萘醌-喹喔啉有机电极材料的结构式如下所示：
[0007][0008]
本发明萘醌-喹喔啉有机电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤1：在充满氩气的手套箱中，称取186-189mg八水环己六酮和427-429mg1,2-二氨基蒽醌置于50ml乙酸(提前置于氩气气氛下室温搅拌1-3h)中搅拌均匀，于140℃搅拌回流反应40h；
[0010]
步骤2：将步骤1所得反应液倒入40ml冰水中，然后用热醋酸(70-90℃)和去离子水各离心洗涤3-5次，得到的固体产物真空干燥；用质量浓度30％的硝酸溶液(40ml)140℃下回流处理固体3h，以去离子水离心洗涤3-5次，真空干燥，得到目标产物，即为萘醌-喹喔啉。
[0011]
合成路线示意如下：
[0012][0013]
本发明萘醌-喹喔啉有机电极材料的应用，是以所述萘醌-喹喔啉有机电极材料作为水系锌离子电池的正极材料使用。
[0014]
电池制备方法如下：将萘醌-喹喔啉有机电极材料、导电碳材料、交联剂与有机溶剂置于玛瑙研钵中研磨成分散良好的浆料，均匀地涂布于钛箔集流体上，经90-100℃真空烘干，烘干时间为22-26h，制成极片。以所制极片为正极，金属锌箔为负极，使用玻璃纤维隔膜分隔两电极，加入电解液，组装成纽扣电池。
[0015]
进一步地，所述电解液中电解质为硫酸锌，电解液溶剂为去离子水；导电碳材料为科琴黑；交联剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0016]
本发明将萘醌-喹喔啉化合物作为水系锌离子有机电池的正极材料。萘醌-喹喔啉
化合物中的c＝o和c＝n基团可以提高zn
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反应动力学和氧化还原电位，这两种活性位点可以同时存储和配位zn
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，从而提高电极材料的电化学容量和稳定性。当温度下降至零下时，含水电解质会结冰，离子电导率和界面润湿性迅速恶化，导致水系锌离子电池不能正常工作。由于萘醌-喹喔啉化合物中的π共轭体系提供了一个稳定的复合结构，不仅能有效抑制活性物质的溶解，还能保证电化学反应中快速的电子传递和离子传输，这有利于提高水系锌离子电池在低温下的电化学性能。
[0017]
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0018]
1、本发明的萘醌-喹喔啉有机电极材料采用常规药品，通过脱水缩合反应制备获得，产物制备方法简单，具有成本低的优点，应用于水系锌离子电池显示出较高的循环稳定性、较高的循环比容量以及较好的低温性能，电化学性能优异。
[0019]
2、萘醌-喹喔啉化合物中的c＝o和c＝n基团可以同时存储和配位zn
2+
，从而提高电极材料的电化学比容量和稳定性。然而，水系锌离子电池在零度以下的条件时，由于电解质的冻结，通常会导致载流子扩散缓慢。由于萘醌-喹喔啉化合物中的π共轭体系可以带来更高的电稳定性和导电性，使其获得优异的低温电化学性能。
附图说明
[0020]
图1为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料的扫描照片；
[0021]
图2为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料的傅里叶红外光谱图；
[0022]
图3为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.5ag-1
电流密度下的室温水系锌离子电池电化学循环图；
[0023]
图4为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.5ag-1
电流密度下的室温水系锌离子电池恒流充放电曲线图；
[0024]
图5为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.1ag-1
电流密度下的低温(-30℃)水系锌离子电池电化学循环图；
[0025]
图6为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.1ag-1
电流密度下的低温(-30℃)水系锌离子电池恒流充放电曲线图；
[0026]
图7为本发明实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在1.0mv s-1
扫描速率下的室温水系锌离子电池循环伏安曲线图。
具体实施方式
[0027]
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0028]
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0030]
下述实施例中电池性能测试采用新威电池测试系统和普林斯顿电化学工作站，低温测试需将电池放置在-30℃的低温试验箱下进行。
[0031]
实施例1：
[0032]
步骤1：在充满氩气的手套箱中称取428.8mg1,2-二氨基蒽醌，将其转移至含有
187.3mg八水环己六酮和50ml乙酸的三颈烧瓶(250ml)中搅拌均匀。八水环己六酮和乙酸混合物需于氩气气氛下提前室温搅拌2h。然后，反应混合物在140℃下搅拌回流(氩气条件下)40h；
[0033]
步骤2：待反应结束后将混合物倒入40ml冰水中；
[0034]
步骤3：将步骤(2)所得的混合物用热醋酸(80℃)和去离子水各离心洗涤5次，得到固体产物在60℃下真空干燥。用30％硝酸(40ml)在140℃下回流处理固体3h后使用去离子水离心洗涤5次，在60℃下真空干燥，得到萘醌-喹喔啉化合物。
[0035]
实施例2：
[0036]
将上述实施例中所得萘醌-喹喔啉有机电极材料、科琴黑以及聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为60:30:10与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液混合，于玛瑙研钵中研磨成分散良好的浆料，然后均匀地涂于肽箔集流体上，经100℃真空烘干，烘干时间为24h，制成工作电极。以制成极片为正极，金属锌箔为负极，玻璃纤维膜为隔膜，使用2m znso4溶液为电解液(配置)组装成2032纽扣电池。测试电压范围为0.4v-1.5v vs zn/zn
2+
。
[0037]
图1为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料的扫描照片。从图中可以清楚地看出该合物呈不规则片状，且片层堆积。
[0038]
图2为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料的傅里叶红外光谱图。萘醌-喹喔啉化合物在1544cm-1
处的特征峰对应于c＝n键，这表明该化合物的形成。
[0039]
图3为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.5ag-1
电流密度下的室温水系锌离子电池电化学循环图。从图中可以看出，在0.5ag-1
的电流密度下，其初始(第二循环)比容量为180mah g-1
,500次循环后容量保持率高达72％。由此可以得出萘醌-喹喔啉有机电极材料中的c＝o和c＝n作为活性基团提高了电极材料的电化学比容量和稳定性。
[0040]
图4为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.5ag-1
电流密度下的室温水系锌离子电池恒流充放电曲线图。在图中可观察到该电池的恒流充放电曲线在所采用的电压窗口内有充放电特性，却没有电压平台。该图分析表明，在0.5ag-1
电流密度下，萘醌-喹喔啉有机电极材料经100次循环后比容量约为145mah g-1
，其优异的容量性能证明了c＝o和c＝n基团具有较高的氧化还原活性。值得注意的是，尽管没有明显的电压平台，但许多正极材料已被用于锌离子电池，显示出电荷存储性能。
[0041]
图5为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.1ag-1
电流密度下的低温(-30℃)水系锌离子电池电化学循环图。该电池在室温下循环10圈后放置在-30℃的低温试验箱中进行测试。即使在低温(-30℃)下，该电池也表现出出色的电化学比容量和优异的锌储存性能。在0.1ag-1
的电流密度下，250次循环后其可逆比容量稳定在95mah g-1
。
[0042]
图6为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在0.1ag-1
电流密度下的低温(-30℃)水系锌离子电池恒流充放电曲线图。从图中可以看出，由该电极材料组装电池在低温(-30℃)下的恒流充放电曲线与室温下的恒流充放电曲线相似，表现出优异的电化学稳定性，有极大的应用潜力。
[0043]
图7为本实施例所得萘醌-喹喔啉有机电极材料在1.0mv s-1
扫描速率下的室温水系锌离子电池循环伏安曲线图。该电池出现了2对氧化还原峰，分别位于0.83/0.97v和0.50/0.74v(相对于zn/zn
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)。这两对可逆的氧化还原反应可归因于c＝o和c＝n基团上发生锌缔合/解离过程。
[0044]
综上，本发明所制备的萘醌-喹喔啉有机电极材料在应用于水系锌离子电池正极材料时，性能非常优异。