三元正极材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种三元正极材料，尤其涉及一种三元正极材料及其应用。


背景技术：

2.在目前的电池正极材料中，单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题，但是单晶材料由于颗粒较大，锂离子迁移通道较长，导致欧姆内阻显著增大，倍率受限，从而使功率性能变差。常用的多晶三元正极材料为纳米级别一次颗粒团聚形成的5微米左右的二次球型态。
3.虽然三元材料较小的一次颗粒可以缩短锂离子扩散通道，降低锂离子扩散阻抗，大幅提升功率性能。但是由于多晶三元材料内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，易出现晶界开裂，导致二次颗粒破碎，比表面积和界面副反应快速增加，导致电池阻抗上升，性能快速下降。
4.基于以上研究，需要提供一种三元正极材料，能够避免多晶三元正极材料中二次颗粒的破碎，降低极化和电阻，大幅改善功率和循环性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其应用，所述三元正极材料通过调整一次颗粒和二次颗粒的粒度，避免二次颗粒开裂，显著降低极化，降低电阻，大幅改善材料的功率性能。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括一次颗粒，及由一次颗粒组成的二次颗粒；
8.所述一次颗粒的平均粒径为200nm至800nm；
9.所述二次颗粒的粒径d
50
为2.2μm至2.8μm。
10.本发明通过控制三元正极材料一次颗粒和二次颗粒的粒度，使三元正极材料的球形度得到改善，避免在电池充放电过程中，由于三元正极材料出现晶界开裂，导致二次颗粒破碎的问题，大大提升了材料的倍率和功率性能，并且降低了电池极化与欧姆内阻。
11.所述一次颗粒的平均粒径为200nm至800nm，例如可以是200nm、250nm、 300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、 750nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12.所述二次颗粒的粒径d
50
为2.2μm至2.8μm，例如可以是2.2μm、2.25μm、 2.3μm、2.35μm、2.4μm、2.45μm、2.5μm、2.55μm、2.6μm、2.65μm、2.7μm、 2.75μm或2.8μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述三元正极材料表面包覆氧化硼。
14.优选地，所述氧化硼为玻璃态。
15.本发明所述三元正极材料表面还包覆有玻璃态的氧化硼，包覆的玻璃态氧化硼能够改善三元正极材料的球形度，使材料表面更光滑圆润，从而使所述三元正极材料流动性好并且结构稳定，缓解材料在充放电过程中由于脱嵌锂不均匀造成的结构不稳定，大大降低了应力区域积累，延缓了材料的破碎倾向，改善了循环性能。
16.优选地，所述三元正极材料掺杂有过渡金属元素。
17.优选地，所述三元正极材料掺杂有al元素。
18.优选地，所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，0 ＜x＜1，0＜y＜1，1≤a≤1.1，0.005≤b≤0.1，0.001≤c≤0.01。
19.所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，0＜x＜1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，0＜y＜1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，1≤a≤1.1，例如可以是1、1.02、1.04、1.06、1.08或1.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，0.005≤b≤ 0.1，例如可以是0.005、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08或0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23.所述三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
1-x-y
albbco2，其中，0.001≤c≤ 0.01，例如可以是0.001、0.003、0.005、0.008或0.01，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.本发明所述三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
25.按配方量混合锂盐、三元正极材料前驱体和掺杂元素的氧化物，得到的共掺杂混合料一次烧结后，再与硼酸混合，二次烧结，得到所述三元正极材料。
26.本发明通过控制烧结工艺等，得到目标一次颗粒和二次颗粒粒径的三元正极材料。
27.优选地，所述一次烧结包括以第一升温速率升温至430℃至470℃，再以第二升温速率升温至860℃至880℃。
28.所述一次烧结包括以第一升温速率升温至430℃至470℃，例如可以是 430℃、440℃、450℃、460℃或470℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，
29.所述再以第二升温速率升温至860℃至880℃，例如可以是860℃、865℃、 870℃、875℃或880℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述第一升温速率为2.5℃/min至3.5℃/min，例如可以是 2.5℃/min、3.0℃/min或3.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述第二升温速率为5.5℃/min至6.5℃/min，例如可以是 5.5℃/min、6.0℃/min或6.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述一次烧结的气氛为空气氛围。
33.优选地，所述二次烧结的温度为250℃至350℃，例如可以是250℃、300℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述二次烧结的气氛为空气气氛。
35.优选地，所述掺杂混合料与硼酸的摩尔比为以1:(0.005至0.015)，例如可以是1:0.005、1:0.01或1:0.015，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36.优选地，所述掺杂元素的氧化物的粒径为纳米级。
37.优选地，所述硼酸的粒径为纳米级。
38.本发明所述三元正极材料前驱体掺杂有碳酸根离子，通过共沉淀法制备得到。
39.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的三元正极材料。
40.优选地，所述电化学装置的负极材料包括石墨。
41.优选地，所述电化学装置的电解液包括六氟磷酸锂。
42.第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
43.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
44.本发明通过控制三元正极材料一次颗粒和二次颗粒的粒度，避免三元正极材料出现晶界开裂，导致二次颗粒破碎的问题，大大提升了材料的倍率和功率性能，并且降低了电池极化与欧姆内阻；同时，三元正极材料表面包覆的玻璃态氧化硼，使所述三元正极材料流动性好并且结构稳定，缓解了材料在充放电过程中由于脱嵌锂不均匀造成的结构不稳定，大大降低了应力区域积累，延缓了材料的破碎倾向，改善了循环性能。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括一次颗粒，及由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为500nm，所述二次颗粒的粒径d
50
为2.5μm；
48.所述三元正极材料表面包覆玻璃态氧化硼，掺杂有al元素；
49.所述三元正极材料的化学式为li
1.06
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
al
0.01b0.005
o2；
50.所述三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
51.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh、三元正极材料前驱体与氧化铝在 800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
52.(b)在空气气氛中，以3.0℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至450℃，保温3h，再以6.5℃/min的升温速率升温至870℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
53.(c)将摩尔比为0.01:1的纳米级硼酸和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，300℃温度下，二次烧结5h 后，得到所述三元正极材料。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括一次颗粒，及由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为200nm，所述二次颗粒的粒径d
50
为2.8μm；
56.所述三元正极材料表面包覆玻璃态氧化硼，掺杂有al元素；
57.所述三元正极材料的化学式为li
1.06
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
al
0.01b0.005
o2；
58.所述三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
59.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh、三元正极材料前驱体与氧化铝在 800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
60.(b)在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至430℃，保温3h，再以6.5℃/min的升温速率升温至880℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
61.(c)将摩尔比为0.01:1的纳米级硼酸和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，250℃温度下，二次烧结5h 后，得到所述三元正极材料。
62.实施例3
63.本实施例提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料包括一次颗粒，及由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为800nm，所述二次颗粒的粒径d
50
为2.2μm；
64.所述三元正极材料表面包覆玻璃态氧化硼，掺杂有al元素；
65.所述三元正极材料的化学式为li
1.06
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
al
0.01b0.005
o2；
66.所述三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
67.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh、三元正极材料前驱体与氧化铝在 800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
68.(b)在空气气氛中，以3.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至470℃，保温3h，再以5.5℃/min的升温速率升温至860℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
69.(c)将摩尔比为0.01:1的纳米级硼酸和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，350℃温度下，二次烧结5h 后，得到所述三元正极材料。
70.实施例4和实施例5提供的三元正极材料如表2所示，除所述一次颗粒的平均粒径变化外，其余均与实施例1相同。
71.实施例6和实施例7提供的三元正极材料如表3所示，除所述二次颗粒的粒径d
50
变化外，其余均与实施例1相同。
72.实施例8提供的三元正极材料如表4所示，除未包覆玻璃态氧化硼外，其余均与实施例1相同。
73.对比例1和对比例2提供的三元正极材料如表5所示，除所述一次颗粒的平均粒径及二次颗粒的粒径d
50
变化外，其余均与实施例1相同。
74.以上实施例和对比例得到的三元正极材料，导电炭黑，导电碳管和聚偏氟乙烯加入到氮甲基吡咯烷酮溶剂中，所述三元正极材料，导电炭黑，导电碳管和聚偏氟乙烯的质量比为97:1:1:1，制得的浆料涂布在铝箔上，真空条件下，在 60℃下烘干12小时，获得面密度为18g/cm2的极片，再进行辊压，得到压密为 3.4g/cm3的正极片；得到的正极片与石墨负极片，聚乙烯隔膜，六氟磷酸锂溶液电解液组装成1ah的软包电池。
75.本发明组装得到的软包电池拆解的正极片，刮粉所得粉末于nmp溶剂中超声分散，并离心分离去除可溶物，重复三次能够去除粉末中的粘结剂pvdf，再将清洗后的粉末置于300℃的纯氧环境中烧结12h，使导电剂充分氧化成二氧化碳，最终得到纯度较高，粒径不变的所述三元正极材料。
76.上述得到的三元正极材料采用激光测试仪测试二次颗粒的粒径；所述三元正极材料在2000倍放大倍数下，任选三组视野的sem照片，利用nanomeasure 软件，采用十字交叉法量取一次颗粒的长轴和短轴，长轴和短轴的平均值为该一次颗粒的粒径，按上述十字交叉法量取照片中所有一次颗粒的粒径，计算三张照片一次颗粒粒径的平均值，即可得所述三元正极材料的一次颗粒粒径。
77.上述软包电池在0.33c，4.25v条件下进行容量测试和首次效率的测试；在25℃，50％soc，30s 4c条件下测试放电的直流内阻；在10c/0.33c条件下测试倍率性能；在25℃，3c 4.2v条件下测试循环保持率。
78.测试结果如以下表格所示：
79.表1
[0080][0081]
表2
[0082][0083]
表3
[0084][0085]
表4
[0086][0087][0088]
表5
[0089][0090]
以上表格可以看出以下几点：
[0091]
(1)由实施例1至实施例8可知，本发明所述三元正极材料能够通过调节一次颗粒和二次颗粒的粒度实现电池综合电化学性能的提升；由实施例1与实施例4至实施例7可知，当二次颗粒的粒径d
50
不变，一次颗粒的平均粒径的变化时，电池的电化学性能会发生变化，一次颗粒的平均粒径不变时，二次颗粒的粒径d
50
变化时，也会对电池的电化学性能造成影响，说明本发明是通过一次颗粒和二次颗粒的配合从而得到综合性能优异的三元正极材料。
[0092]
(2)由实施例1、对比例1和对比例2可知，常规粒度的三元正极材料无法避免在充放电过程中二次颗粒的破碎，从而使综合性能相较于实施例1大幅下降。
[0093]
综上所述，本发明提供一种了三元正极材料，通过控制三元正极材料一次颗粒和二次颗粒的粒度，使三元正极材料的球形度得到改善，避免了电池充放电过程中二次颗粒破碎的问题，大大提升了材料的倍率和功率性能，并且降低了电池极化与欧姆内阻。
[0094]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。