一种硼掺杂镍钴锰正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于三元正极材料，尤其涉及一种硼掺杂镍钴锰正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池可用于3c产品、电动工具、新能源汽车等领域，近期伴随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池的需求量也急剧增加。为了解决市场对高能量密度、成本低廉、高性价比电池的需求，高镍三元正极材料被推上了研究前沿。
3.研究者发现，除常用的阳离子金属改性以外，使用硼化合物例如氧化硼或硼酸，或者以掺硼化合物作为包覆层，可起到隔绝电解液的作用，有利于提高正极材料的循环性能。如公开号为cn108899502a的中国专利公开了“一种高容量镍钴锰酸锂基复合正极材料及其制备方法”，该方法在一烧水洗后，通过二烧将硼包覆在正极材料表面，能改善材料表面结构，提高界面稳定性，从而提高循环性能。但是，硼包覆在材料表面，无法避免高温存储以及循环过程中的微裂纹产生以及颗粒破碎。颗粒破碎会加剧锂离子电池的产气，产气会导致软包锂离子电池发生胀气；产生的气泡堆积在电池电芯内部，还会引起气泡边缘析锂。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高安全，高温存储性能较好的硼掺杂镍钴锰正极材料。
5.本发明还提供了上述硼掺杂镍钴锰正极材料的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种硼掺杂镍钴锰正极材料基体通式为lianibcocmndmem’fbz
o2，m为mg、al、zr或ti，m’为sn、y、mo、w、nb、ta中的一种或几种，且a、b、c、d、e、f、z的取值满足以下要求：0.95≤a≤1.2，0.7≤b＜1，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜e≤0.02，0＜f≤0.01，0＜z≤0.04。
8.上述硼掺杂镍钴锰正极材料为二次球颗粒，其表面及内部的一次颗粒呈现择优生长的特点，具体表现为：使用x射线衍射法以及scherrer公式计算出的(104)晶面的微晶尺寸为48.0nm以上且66.5nm以下。
9.优选地，f与z的比例范围为1:4～1:20，更优选地，f与z的比例范围为1:4～1:10，在这个比例范围内，更有利于二次球颗粒中的一次颗粒择优定向生长。
10.优选地，所述硼掺杂镍钴锰正极材料的二次粒径d10为8-12μm，d50为10-15μm，d90为15-25μm。
11.上述硼掺杂镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)按照化学计量比，将锂源、镍钴锰三元前驱体、mb2、m’的化合物混合，高温烧结，得到基体；
13.(2)将基体用去离子水洗涤、干燥，与包覆剂低温烧结后得到硼掺杂镍钴锰正极材料。
14.优选地，步骤(1)中，所述锂源选自无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、碳酸锂中的一种
或几种。
15.优选地，步骤(1)中，所述m’的化合物选自sno2、y2o3、moo3、wo3、nb2o5、ta2o5中的一种或几种。
16.优选地，步骤(1)中，所述高温烧结过程为：在空气或氧气气氛下以1-5℃/min的速度升温至450-550℃，保温烧结3-5h，然后以1-3℃的温度升温至700-850℃后保温8-15h，随后自然冷却降至室温，本烧结工艺有利于一次颗粒的定向生长过程，促进(104)晶面的微晶尺寸落在48.0-66.5nm范围内。
17.优选地，步骤(2)中，所述低温烧结的过程为：在空气或氧气气氛下以1-5℃升温至300-400℃后保温3-6h，然后自然冷却至室温。
18.优选地，所述洗涤和干燥的具体步骤为：按固液比为1:1～2:1，将一烧基体于4-15℃下用去离子水洗涤10-20min，然后置于真空烘箱中真空干燥5-15h。
19.优选地，所述包覆剂为硼酸，氧化硼的一种或几种。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.(1)本发明中的硼掺杂镍钴锰正极材料，相较于传统的氧化物包覆掺杂，本发明在基体中同时掺杂有金属元素以及硼元素，硼元素更易进入晶格内部，可以取代晶格中的过渡金属原子，形成键能更大的b-o键，稳定晶体结构，改善高温存储性能，降低电池产气。
22.(2)本发明中的硼掺杂镍钴锰正极材料，掺杂有sn、y、mo、w、nb或ta，这些元素通过高温烧结掺杂进入正极材料晶格结构中，具有改变二次球材料中一次颗粒生长取向的效果，与b共掺杂后，一次颗粒的生长表现出定向择优取向的特点，结果为104晶面的微晶尺寸范围为48.0nm～66.5nm，形貌上体现为类单晶，这种形貌可有效减少循环过程中二次球颗粒内部的裂纹产生，改善材料的高温力学性能，从而提高材料的高温循环稳定性。
23.(3)本发明的一烧基体洗涤后，可有效降低材料表面的残锂含量，然后通过二烧包b可以通过与表面残锂反应生成快离子导体包覆层，修复水洗所带来的表面结构破坏，降低材料的表面阻抗，提高锂离子传导能力。
24.(4)本发明中硼掺杂镍钴锰正极材料的制备方法，分段烧结有利于提高正极材料结晶性及纯相结构的形成，降低阳离子混排现象的发生，有利于提高正极材料的电化学性能。
附图说明
25.图1为实施例1中硼掺杂镍钴锰正极材料的电镜图；
26.图2为实施例2中硼掺杂镍钴锰正极材料的电镜图；
27.图3为对比例1中硼掺杂镍钴锰正极材料的电镜图；
28.图4为实施例1和对比例1中硼掺杂镍钴锰正极材料的全电池60℃存储3周的产气折线图；
29.图5为实施例1硼掺杂镍钴锰正极材料在高温循环100周后的电镜截面图；
30.图6为对比例1硼掺杂镍钴锰正极材料在高温循环100周后的电镜截面图。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描
述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1：
35.一种硼掺杂镍钴锰正极材料，基体通式为li
1.00
ni
0.845
co
0.07
mn
0.05
mg
0.01
sn
0.005b0.02o2.00
，二次粒径d10＝9.15μm、d50＝13.04μm、d90＝15.40μm，二次粒径的数值由马尔文3000激光粒度仪测试得到。根据scherrer公式：d＝kγ/bcosθ(k为scherrer常数，取k＝0.89，γ为x射线波长＝0.15418nm，b为微晶尺寸的半峰宽的宽度，θ为布拉格角)，使用xrd对硼掺杂正极材料进行分析，根据该分析结果(104晶面的峰值)利用scherrer公式计算出微晶尺寸d＝52.4nm。
36.制备硼掺杂镍钴锰正极材料的方法，包括以下步骤：
37.(1)将高镍正极材料前驱体ni
0.88
co
0.07
mn
0.05
(oh)2、lioh
·
h2o、mgb2、sno2按1:1.05:0.01:0.005的摩尔比投入高速混合机中进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温烧结5h，随后以1.5℃/min的升温速率升温至750℃并保温烧结10h，随后自然冷却至室温，粉碎过筛(300目)后得到硼掺杂的一烧基体材料。
38.(2)将上述一烧基体用去离子水洗涤15min，固液比为1:1，去离子水的温度控制在10℃，水洗后将样品置于真空烘箱中160℃下真空干燥8h，随后自然冷却至室温，过筛300目，得到水洗后的样品。
39.(3)将上述水洗后的样品与硼酸按1:0.001的质量比投入高速混合机进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结5h，随后自然冷却至室温，过筛300目，后得到有硼包覆层的硼掺杂镍钴锰正极材料。
40.实施例2：
41.一种硼掺杂镍钴锰正极材料，基体通式为li
1.00
ni
0.867
co
0.05
mn
0.05
al
0.01
sn
0.003b0.02o2.00
，二次粒径d10＝10.32μm、d50＝13.56μm、d90＝16.41μm，二次粒径的数值由马尔文3000激光粒度仪测试得到。其微晶尺寸利用scherrer公式计算得到d＝54.6nm。
42.制备硼掺杂镍钴锰正极材料的方法，包括以下步骤：
43.(1)将高镍正极材料前驱体ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2、lioh
·
h2o、alb2、sno2按1:1.03:0.01:0.003的摩尔比投入高速混合机中进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温烧结5h，随后以1.5℃/min的升温速率升温至750℃并保温烧结10h，随后自然冷却至室温，粉碎过筛(300目)后得到硼掺杂的一烧基体材料。
44.(2)将上述一烧基体用去离子水洗涤15min，固液比为1:1，去离子水的温度控制在10℃，水洗后将样品置于真空烘箱中160℃下真空干燥8h，随后自然冷却至室温，过筛300目，得到水洗后的样品。
45.(3)将上述水洗后的样品与硼酸按1:0.001的质量比投入高速混合机进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结5h，随后自然冷却至室温，过筛300目，后得到有硼包覆层的硼掺杂镍钴锰正极材料。
46.实施例3：
47.一种硼掺杂镍钴锰正极材料，基体通式为li
1.00
ni
0.848
co
0.06
mn
0.06
mg
0.01
mo
0.002b0.02o2.00
，二次粒径d10＝9.92μm、d50＝13.32μm、d90＝15.22μm，二次粒径的数值由马尔文3000激光粒度仪测试得到。其微晶尺寸利用scherrer公式计算得到d＝62.6nm。
48.制备硼掺杂镍钴锰正极材料的方法，包括以下步骤：
49.(1)将高镍正极材料前驱体ni
0.88
co
0.06
mn
0.06
(oh)2、lioh
·
h2o、mgb2、moo3按1:1.06:0.01:0.002的摩尔比投入高速混合机中进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温烧结5h，随后以1.5℃/min的升温速率升温至750℃并保温烧结10h，随后自然冷却至室温，粉碎过筛(300目)后得到硼掺杂的一烧基体材料。
50.(2)将上述一烧基体用去离子水洗涤15min，固液比为1:1，去离子水的温度控制在10℃，水洗后将样品置于真空烘箱中160℃下真空干燥8h，随后自然冷却至室温，过筛300目，得到水洗后的样品。
51.(3)将上述水洗后的样品与硼酸按1:0.001的质量比投入高速混合机进行混合，转速为1500rpm/min，高速混合30min后得混合物料，将混合物料置于烧结炉中，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃并保温烧结5h，随后自然冷却至室温，过筛300目，后得到有硼包覆层的硼掺杂镍钴锰正极材料。
52.对比例1：
53.和实施例1相比，区别在于：不加入sno2，其余条件或参数均与实施例1相同。
54.对比例2：
55.和实施例1相比，区别在于：不加入mgb2，其余条件或参数均与实施例1相同。
56.对比例3：
57.和实施例1相比，区别在于：二次烧结过程中不加入硼酸，其余条件或参数均与实施例1相同。
58.对比例4：
59.和实施例1相比，区别在于：一次烧结过程中不加入mgb2，sno2，二次烧结过程中不加入硼酸，其余条件或参数均与实施例1相同。
60.表1
61.62.