发光装置的制作方法

发光装置
1.本技术是申请日为2016年6月30日、发明名称为“发光装置”、国际申请号为pct/ep2016/065262并且中国国家申请号为201680049989.2的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明一般涉及包括包含钙钛矿晶体的膜的发光装置，所述包含钙钛矿晶体的膜用绝缘氧化物、绝缘氮化物或绝缘金属氧化物/氢氧化物网络的层包封，或者包封在绝缘氧化物、绝缘氮化物或绝缘金属氧化物/氢氧化物网络的基体内，以及用于制备所述发光装置的方法。


背景技术：

3.先前，我们在我们的共同未决的申请gb 1407606.1和gb 1421133.8中已经描述基于钙钛矿的发光装置。基于地球丰富的有机金属卤化物钙钛矿材料的发光装置近期已经被证明表现出明亮且颜色受控的电致发光(参见tan，z.-k.等，nature nanotechnology 9，687-692(2014))。在tan等中公开的装置的典型实例包括tio2/ch3nh3pbi
3-x
cl
x
/f8膜结构。在这些装置的一些中，在tio2上方并且在ch3nh3pbi
3-x
cl
x
下方包括al2o3的薄层作为两者之间的层，用于优化装置效率并使发光最小化，al2o3用作针对来自其他电极的空穴的屏障。f.zhang等(acs nano，2015，9(4)，第4533-4542页)已经报道了明亮发光且颜色可调节的胶体ch3nh3pbx3(x＝br、i、cl)量子点，其具有在室温下高至70％的绝对量子产率和低激发流畅度。可以在例如l.protesescu等，nano lett.2015，15，3692-3696中找到与基于钙钛矿的光致发光装置相关的其他现有技术。
4.然而，存在对于基于钙钛矿的光致发光装置的进一步改善的需求。


技术实现要素：

5.根据本发明的第一方面，因此提供一种发光装置，所述发光装置包括基底和沉积在所述基底上的包含钙钛矿晶体的膜，其中所述包含钙钛矿晶体的膜用绝缘氧化物或绝缘氮化物的层包封，或者包封在绝缘氧化物或绝缘氮化物的基体内。
6.所述发光装置可以是光致发光装置。我们注意到，在本说明书全文中关于作为光致发光装置(其可以通过光吸收激发以得到光致发光装置)的装置的表述同样适用于可以通过电激发激发的装置，所述装置可能需要在钙钛矿晶体层或膜上方和下方的电连接，以得到电致发光装置，或例如发光二极管。因此，此处描述的针对光致发光装置的优选实施方案同样适用于如在本说明书全文中描述的发光装置。
7.本发明人已经认识到，通过用绝缘氧化物或绝缘氮化物的层包封包含钙钛矿晶体的膜，或者将包含钙钛矿晶体的膜包封在绝缘氧化物或绝缘氮化物的基体内，与其中省略了包封层或基体的基本上类似的光致发光装置相比，钙钛矿晶体的光致发光产率基本上相同或者甚至更高。这是出人意料的结果，因为通常将认为沉积到包含钙钛矿晶体的膜上的包封层或基体在包封层或基体的沉积期间将导致在钙钛矿材料的表面处或表面附近引入
电子缺陷状态，由此降低钙钛矿晶体的光致发光产率。本发明人反而已经观察到，与基本上类似的沉积在基底上的原始的钙钛矿晶体相比，包封的钙钛矿晶体的光致发光产率相同或甚至更高。“原始的”在此是指在光致发光装置的工作之前的包含钙钛矿晶体的膜，因为未包封的钙钛矿晶体的光致发光产率在光致发光装置的工作期间例如在空气中降低，如下文将描述的。
8.此外，包封层或基体有利地提高包含钙钛矿晶体的膜针对以下中的一种或多种的稳定性：钙钛矿晶体的光引发劣化，包封装置对氧和/或水的暴露，和钙钛矿晶体的热劣化，如下文将进一步描述的。
9.因此，在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述绝缘氧化物或绝缘氮化物的层或基体被配置为防止在所述光致发光装置的工作期间所述钙钛矿晶体的光致发光产率的降低。
10.绝缘氧化物或绝缘氮化物的层或基体可以通过在晶体周围形成致密基体进一步防止钙钛矿晶体的聚集。
11.绝缘氧化物或氮化物可以例如包封在例如可以作为层沉积在装置结构顶上的pmma、聚苯乙烯、聚酰亚胺或其他材料的聚合物基体内。优选地，用于包封绝缘氧化物或氮化物的基体的材料可以选择为使得用于将基体沉积到包含钙钛矿晶体的膜上的加工温度可以低于在高于其时钙钛矿晶体可能劣化的阈值，并且特别地低于大约80℃-100℃。
12.如上文概述，本发明人已经观察到，未包封的钙钛矿晶体的光致发光产率在光致发光装置的工作期间显著降低。这主要在光致发光装置正在空气中工作时观察到，如下文将进一步描述的。已经确定对氧和/或水的暴露以及光引发劣化是钙钛矿在光致发光装置的工作期间劣化的主要原因。用绝缘氧化物或绝缘氮化物包封包含钙钛矿晶体的膜有利地防止钙钛矿晶体在光致发光过程期间劣化。与基本上类似的、原始的(即在工作之前)、未包封的包含钙钛矿晶体的膜相比，或者与正在例如氮气氛中工作时的基本上类似的、未包封的包含钙钛矿晶体的膜相比，通过使用如本文描述的方法用绝缘氧化物或绝缘氮化物的层包封包含钙钛矿晶体的膜或者将包含钙钛矿晶体的膜包封在绝缘氧化物或绝缘氮化物的基体内，基于钙钛矿晶体的膜保持或者甚至提高光致发光产率。
13.因此，在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述钙钛矿晶体的光致发光产率与基本上类似的、原始的、未包封的钙钛矿晶体的光致发光产率基本上相同，或高于基本上类似的、原始的、未包封的钙钛矿晶体的光致发光产率。
14.本发明人已经认识到，本文描述的方法可以应用于其中基于钙钛矿晶体的膜包含钙钛矿纳米晶体，特别是纳米颗粒或钙钛矿纳米线，更特别是钙钛矿量子点、钙钛矿量子线和/或钙钛矿量子阱的装置。
15.因此，在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述钙钛矿晶体包括钙钛矿纳米晶体，特别是钙钛矿纳米颗粒或钙钛矿纳米线，优选钙钛矿量子点(例如胶体钙钛矿量子点)、钙钛矿量子线或钙钛矿量子阱，并且更优选钙钛矿量子点。将理解，包含钙钛矿晶体的膜可以仅由钙钛矿晶体(例如钙钛矿量子点、钙钛矿量子线、钙钛矿量子阱，或更一般地，钙钛矿纳米颗粒或钙钛矿纳米线)组成。备选地，包含钙钛矿晶体的膜可以由例如有机-无机混合钙钛矿膜或其中钙钛矿晶体包埋在可以是有机物或无机物的另一材料的基体内的膜组成。
16.其中可以使用钙钛矿量子点、钙钛矿量子线或钙钛矿量子阱的发光装置由此可以提供例如更亮的显示器，改善的寿命，和优于基于其他技术的照明装置如lcd或oled的其他优点。应注意，本文描述的方法和装置可以应用于具有不同形状和/或尺寸的钙钛矿材料。
17.基于钙钛矿的膜可以包含钙钛矿光致发光材料的小微晶，其可以具有不同的大小和形状，物理尺寸从nm尺度到微米尺度。这涵盖所有常用的术语，包括例如钙钛矿纳米颗粒、纳米线、量子点、量子线、量子阱等。在一些实施方案中，所述微晶具有高于微米尺度的物理维度。在本说明书全文中关于“纳米晶体”的表述应理解为至少一个维度小于大约100nm或几百nm的晶体。
18.在所述光致发光装置的另一个优选实施方案中，所述绝缘氧化物或绝缘氮化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镍、氧化镁、氧化锌、氮化钛和氮化硅。优选地，用于绝缘层或基体的材料可以选择为使得用于沉积绝缘层或基体的沉积温度不超过钙钛矿晶体劣化、并且特别是钙钛矿晶体的光致发光产率降低的温度。因此，在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述绝缘氧化物是氧化铝。氧化铝可以使用诸如原子层沉积的技术沉积到基底上，这允许例如低至20℃的沉积温度，如下文将进一步描述的，由此防止钙钛矿晶体的劣化。
19.在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，包封所述包含钙钛矿晶体的膜的所述绝缘氧化物或绝缘氮化物层或基体为5至1000nm厚。具有至少大约5nm的厚度的包封层或基体可以确保连续的包封层或基体，其对于防止钙钛矿晶体劣化可能是重要的。在一个优选实施方案中，包封所述包含钙钛矿晶体的膜的所述绝缘氧化物或绝缘氮化物层或基体为50至500nm厚。
20.我们注意到，对于磷光体，绝缘层或基体的厚度在一些实施方案中可以优选地大于100nm，并且对于led，其在一些实施方案中可以优选地小于1nm。
21.在一些优选实施方案中，如上文概述，绝缘氧化物或绝缘氮化物层小于5nm厚。如下文将进一步描述的，在其中绝缘氧化物或绝缘氮化物层具有在亚纳米范围内的厚度的发光装置的实施方案中，绝缘材料可以与可以邻近钙钛矿晶体存在的配体交联，由此防止钙钛矿晶体的溶解性。同时，经由绝缘氧化物或氮化物到钙钛矿晶体中的电荷注入性质可以不受绝缘层的存在的影响。如下文将进一步描述的，薄的绝缘氧化物或氮化物可以有助于使钙钛矿晶体中的缺陷钝化。将了解，这些优点中的一些同样适用于具有1nm以上的厚度的绝缘氧化物或氮化物层。
22.在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，包封所述包含钙钛矿晶体的膜的所述绝缘氧化物或绝缘氮化物层或基体是通过基于蒸气的沉积方法沉积的。在钙钛矿晶体的表面处发生的化学过程可以由此特别地产生在一个或多个钙钛矿晶体和绝缘包封层或基体之间的高质量界面，其可以允许在操作期间保留光致发光装置的高光致发光产率以及防止钙钛矿晶体受其他劣化机制的影响。
23.使用基于蒸气的沉积方法可以进一步相对于其他技术是有利的，因为基于蒸气的沉积方法是较少(或并非完全)定向的，允许用包封层或基体对钙钛矿晶体(或包含钙钛矿晶体的膜)的完整覆盖。如上文概述，用包封层或基体对钙钛矿晶体的完整覆盖对于通过防止钙钛矿劣化保持装置的高光致发光产率是重要的。
24.在光致发光装置的一个优选实施方案中，基于蒸气的沉积方法选自化学气相沉
积、真空原子层沉积和大气原子层沉积，并且更优选大气原子层沉积。
25.大气原子层沉积可以是用于沉积包封层或基体的优选方法，因为其确保连续的层或基体沉积到钙钛矿晶体上。此外，包封层或基体可以在大气压下沉积，使真空泵的使用成为多余的。
26.在光致发光装置的一个优选实施方案中，光致发光装置的光致发光产率为至少50％。如上文概述，这种高光致发光产率可以由于防止钙钛矿晶体劣化而实现并且在光致发光装置的工作期间保持，同时避免光致发光产率在包封层或基体的沉积期间的降低。在优选实施方案中，光致发光装置的光致发光产率为50-80％。
27.如上文概述，可以保护钙钛矿晶体装置免受各种劣化机制的影响。例如，可以保护钙钛矿晶体免受对水(和/或氧)的暴露的影响。
28.因此，在一个优选实施方案中，光致发光装置在将其在20℃暴露于水(其可以是去离子的)1分钟后保持其光致发光产率的至少95％。下文将进一步描述证实该免受基于水的劣化影响的高度保护的实验。
29.本发明人已经进一步证明，与未包封的膜相比，包封包含钙钛矿晶体的膜的绝缘氧化物或氮化物导致改善的针对热劣化的稳定性。
30.因此，在一个优选实施方案中，所述包含钙钛矿晶体的膜与未用绝缘氧化物或绝缘氮化物的层包封或者未包封在绝缘氧化物或绝缘氮化物的基体内的等同的包含钙钛矿晶体的膜相比具有改善的针对热劣化的稳定性。在另一个优选实施方案中，光致发光装置针对在空气中高达170℃至少10分钟的热劣化是稳定的。
31.在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述钙钛矿晶体具有1至200nm、优选1至20nm的直径。如上文概述，钙钛矿晶体可以是钙钛矿量子点，并且几nm的钙钛矿量子点的直径可以导致较高的约束，以及由此改善的量子点的性质，例如较高的光致发光产率。因此一般期望合成具有尽可能小的物理尺寸并且特别是直径低于大约20nm的钙钛矿晶体。
32.在所述光致发光装置的另一个优选实施方案中，所述钙钛矿晶体由有机金属卤化物钙钛矿或金属-金属卤化物钙钛矿材料组成。
33.在一个优选实施方案中，所述有机金属卤化物钙钛矿或金属-金属卤化物钙钛矿具有amx3结构，其中a是一价阳离子，m是二价阳离子，并且x是卤素阴离子。
34.在另一个优选实施方案中，二价阳离子m是二价金属阳离子。在实施方案中，二价金属阳离子是锡(sn
2+
)或铅(pb
2+
)。
35.在优选实施方案中，所述一价阳离子是碱金属阳离子，特别是铯(cs
+
)。备选地，所述一价阳离子可以是铷(rb
+
)。
36.在一个优选实施方案中，所述一价阳离子是伯、仲或叔铵阳离子[hnr1r2r3]
+
，其中r1、r2和r3中的每个相同或不同，并且选自氢、未取代或取代的c
1-c
20
烷基和未取代或取代的c
5-c
18
芳基。
[0037]
在另一个优选实施方案中，所述一价阳离子具有形式[r1r2n-ch＝nr3r4]
+
：
[0038][0039]
其中r1、r2、r3和r4中的每个相同或不同，并且选自氢、未取代或取代的c
1-c
20
烷基和未取代或取代的c
5-c
18
芳基。
[0040]
在又一个优选实施方案中，所述一价阳离子具有形式(r1r2n)(r3r4n)c＝nr5r6：
[0041][0042]
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6中的每个相同或不同，并且选自氢、未取代或取代的c
1-c
20
烷基和未取代或取代的c
5-c
18
芳基。
[0043]
在优选实施方案中，x为选自氯离子、溴离子、碘离子和氟离子的卤素阴离子，并且，在amx3结构中，各个卤离子相同或不同。
[0044]
在优选实施方案中，有机金属卤化物钙钛矿材料或金属-金属卤化物钙钛矿具有a
1-ibi
mx3结构，其中：a和b各自是如上所述的一价阳离子，其中a和b不同；m是如上所述的二价金属阳离子；x是如上所述的卤素阴离子；并且i在0和1之间。
[0045]
在优选实施方案中，所述有机金属卤化物钙钛矿或金属-金属卤化物钙钛矿材料具有amx
3-k
yk结构，其中：a是如上所述的一价阳离子；m是如上所述的二价金属阳离子；x和y各自是如上所述的卤素阴离子，其中x和y不同；并且k在0和3之间。
[0046]
在优选实施方案中，有机金属卤化物钙钛矿材料或金属-金属卤化物钙钛矿具有am
1-j
njx3结构，其中：a是如上所述的一价阳离子；m和n各自是如上所述的二价金属阳离子；x是如上所述的卤素阴离子；并且i在0和1之间。
[0047]
在优选实施方案中，有机金属卤化物钙钛矿材料或金属-金属卤化物钙钛矿具有a
1-ibim1-j
njx
3-k
yk结构，其中：a和b各自是如上所述的一价阳离子，其中a和b不同；m和n各自是如上所述的二价金属阳离子；x和y各自是如上所述的卤素阴离子，其中x和y不同；并且i在0和1之间，j在0和1之间，并且k在0和3之间。
[0048]
在所述光致发光装置的一个优选实施方案中，所述绝缘氧化物或绝缘氮化物的层或基体保持在所述基底上的所述包含钙钛矿晶体的膜的机械柔性。换言之，与未包封的、基本上类似的基于钙钛矿晶体的膜相比，包封的包含钙钛矿晶体的膜的机械柔性没有变差。这在其中保留装置的机械柔性重要的柔性装置(例如柔性显示器)中采用包封的包含钙钛矿晶体的膜时可以特别有用。
[0049]
在本发明的一个相关方面，提供一种制造光致发光装置的方法，所述方法包括：提供基底；将包含钙钛矿晶体的膜沉积在所述基底上；和将绝缘氧化物或绝缘氮化物的包封层或基体由用于其的前体沉积在所述包含钙钛矿晶体的膜上，所述方法使得作为将所述绝
缘氧化物或绝缘氮化物的包封层或基体沉积在所述包含钙钛矿晶体的膜上的最终步骤的结果，所述钙钛矿晶体的光致发光产率基本上不变。
[0050]
如上文概述，优选地，使用基于蒸气的沉积技术由用于绝缘材料的前体将所述绝缘氧化物或绝缘氮化物沉积到所述包含钙钛矿晶体的膜上。这可以确保不将缺陷引入到钙钛矿晶体中，其可以允许确保钙钛矿晶体的光致发光产率由于所述包封层或基体在所述包含钙钛矿晶体的膜上的沉积而基本上不变。
[0051]
优选地，由钙钛矿纳米晶体的胶体制剂将所述包含钙钛矿晶体的膜沉积到所述基底上。备选地，可以使用真空沉积技术沉积所述包含钙钛矿晶体的膜。
[0052]
在所述方法的一个优选实施方案中，由用于所述钙钛矿的前体制备钙钛矿晶体的胶体制剂。
[0053]
在所述方法的另一个优选实施方案中，通过选自化学气相沉积、真空原子层沉积和大气原子层沉积的薄膜沉积方法将所述绝缘氧化物或绝缘氮化物的包封层或基体沉积在所述包含钙钛矿晶体的膜上。优选地，通过大气原子层沉积沉积包封所述包含钙钛矿晶体的所述绝缘氧化物或绝缘氮化物层或基体，如上文概述。
[0054]
在优选实施方案中，所述绝缘氧化物以及用于其的前体选自：氧化铝，其中所述前体是三甲基铝(tma)、水和氧；二氧化硅，其中所述前体是四乙氧基甲硅烷和氨；氧化钛，其中所述前体是四氯化钛和水；以及氧化锌，其中所述前体是二乙基锌和水。
[0055]
在一个优选实施方案中，将所述绝缘氧化物或绝缘氮化物的层或基体在20-100℃、优选20-80℃的温度下沉积在所述包含钙钛矿晶体的膜上。如上文概述，这确保所述钙钛矿晶体在所述包封层或基体的沉积期间不劣化。将理解，优选地，在室温(即约20℃)下沉积所述包封层或基体，同时确保包封形成连续的膜或基体。
[0056]
在一个优选实施方案中，将所述绝缘氧化物或绝缘氮化物的层或基体以5至1000nm、特别是50至500nm、更优选小于5nm、更优选小于1nm的厚度沉积在所述包含钙钛矿晶体的膜上。如上文概述，这确保所述包含钙钛矿晶体的膜完全被所述包封层或基体覆盖。
[0057]
在一个优选实施方案中，通过旋涂将所述包含钙钛矿晶体的膜沉积在所述基底上。这可以是优选的，因为与例如基于真空的沉积技术相比，旋涂是较廉价的用于沉积包含钙钛矿晶体的膜的技术。
[0058]
在所述方法的一个优选实施方案中，所述钙钛矿晶体由如上所述的钙钛矿组成。
[0059]
在本发明的一个相关方面，提供一种使用本文描述的方法的实施方案制备的发光装置。
[0060]
在本发明的另一个相关方面，提供一种电子装置，其中所述电子装置的显示器包括如本文所述的发光装置。
[0061]
在本发明的一个相关方面，提供一种发光装置，所述发光装置包括基底和沉积在所述基底上的包含钙钛矿晶体的膜，其中所述包含钙钛矿晶体的膜用包含金属氧化物和金属氢氧化物的绝缘层或网络包封。
[0062]
所述装置可以通过光吸收激发以得到光致发光装置，或者通过电激发激发，进一步需要在钙钛矿晶体层的上方和下方的电连接，以得到电致发光装置，或发光二极管。
[0063]
上文概述的关于光致发光装置的优选实施方案同样适用于在一些实施方案中可以是电致发光装置的发光装置。
[0064]
在一些实施方案中，所述绝缘层或网络可以具有小于5nm、优选小于1nm的厚度。
[0065]
如下文将进一步描述的，薄的绝缘层或网络可以与邻近所述钙钛矿晶体的配体交联，从而有利地防止所述钙钛矿晶体的溶解性。
[0066]
本发明人还已经认识到，薄的包含金属氧化物和金属氢氧化物的绝缘层或网络可以提供到所述钙钛矿晶体中的高电荷注入效率，允许作为发光二极管工作并且进一步有利地有助于使所述钙钛矿晶体中的缺陷钝化。
[0067]
在发光装置的一个优选实施方案中，所述金属氧化物包括氧化铝，并且所述金属氢氧化物包括氢氧化铝。氧化铝/氢氧化铝网络可以使用基于蒸气的交联方法制备，其导致上文详细说明的所述绝缘层或网络提供的优点。
[0068]
在发光装置的另一个优选实施方案中，所述金属氧化物和金属氢氧化物与连接至所述钙钛矿晶体的配体共价键合。这可以有利地提供与邻近所述钙钛矿晶体的配体的特别强地键合的层或网络，由此增强所述钙钛矿晶体的不溶性(例如对本领域技术人员已知通常可以用于溶解钙钛矿晶体的那些溶剂)和/或特别地使所述钙钛矿晶体中的缺陷钝化。
[0069]
在本发明的另一个相关方面中，提供一种用于制备发光装置的方法，所述方法包括：提供基底；将包含钙钛矿晶体的膜沉积到所述基底上；和用包含金属氧化物和金属氢氧化物的绝缘层或网络包封所述钙钛矿晶体。
[0070]
如上文概述，所述包含金属氧化合物和金属氢氧化物的绝缘层或网络可以有利地使所述钙钛矿晶体的表面缺陷钝化并且防止所述钙钛矿晶体的溶解性。
[0071]
在所述方法的一个优选实施方案中，所述包封包括将所述钙钛矿晶体暴露于用于所述绝缘层或网络的前体(或前体蒸气)，并且之后将所述钙钛矿晶体暴露于水分来水解所述前体的材料以形成所述绝缘层或网络。用于用包含金属氧化物和金属氢氧化物的层或网络包封所述钙钛矿晶体的所述钙钛矿晶体的该基于蒸气的处理可以是特别优选的，因为其可以允许保证连续的包封绝缘体的网络。这可以有利地确保所述钙钛矿晶体的不溶性。基于蒸气的沉积技术相对于例如基于溶液的方法可以是特别优选的，因为基于蒸气的方法有利地允许保留来自起始钙钛矿晶体膜的纳米晶体排列。此外，基于蒸气的方法可以允许在整个钙钛矿晶体膜上方均匀地沉积非常薄(例如在实施方案中小于1nm)的氧化物(或氧化物/氢氧化物)网络或层。另外，与本文描述的基于蒸气的方法相比，基于溶液的交联可能不保持发光(例如光致发光)产率。
[0072]
在所述方法的一个优选实施方案中，作为钙钛矿晶体对所述前体(或前体蒸气)的所述暴露的结果，所述前体与连接至所述钙钛矿晶体的配体反应。这可以允许获得金属氧化物和金属氢氧化物的致密网络，并且因此可以提高钙钛矿晶体的不溶性并特别地有助于消除钙钛矿晶体膜的表面缺陷。
[0073]
在所述方法的一个优选实施方案中，所述金属氧化物包括氧化铝，并且所述金属氢氧化物包括氢氧化铝。这些材料可以特别适合于与连接至所述钙钛矿晶体的配体键合，导致装置在钙钛矿晶体的不溶性和晶体的表面缺陷的消除方面的改善性质。
[0074]
在一些优选实施方案中，所述钙钛矿晶体可以是钙钛矿纳米晶体，其可以是半导电的、导电的、或在一些实施方案中绝缘的。在一些实施方案中，所述纳米晶体可以是纳米颗粒或钙钛矿纳米线，更特别地是钙钛矿量子点、钙钛矿量子线和/或钙钛矿量子阱。
[0075]
在所述方法的另一个优选实施方案中，所述前体包括三甲基铝，所述三甲基铝由
于所述钙钛矿晶体对所述三甲基铝前体的所述暴露而与连接至所述钙钛矿晶体的所述配体的羧酸根和/或氨基基团反应。本发明人已经观察到，所述配体在三甲基铝处理后可以完全交联，证实所述配体可以化学地并入到氧化铝-氢氧化铝网络中。
[0076]
优选地，所述金属氧化物和/或金属氢氧化物被配置为使在所述包含钙钛矿晶体的膜中的表面缺陷钝化以提高所述钙钛矿晶体的发光产率。
[0077]
上文关于包括基底和沉积在所述基底上的包含钙钛矿晶体的膜的发光装置概述的优选实施方案(其中所述包含钙钛矿晶体的膜用绝缘氧化物或绝缘氮化物的膜包封，或者包封在绝缘氧化物或绝缘氮化物的基体内)同样适用于其中钙钛矿晶体用包含金属氧化物和金属氢氧化物的层或网络包封的方法和装置。例如，可以利用具有例如小于5nm、特别是小于1nm的厚度的包封层或网络实现包含氧化铝和氢氧化铝的网络，其由于交联防止钙钛矿晶体的溶解性，其具有良好的到钙钛矿晶体中的电荷注入性质，并且其有助于使钙钛矿晶体中的缺陷钝化。这样的实施方案允许作为光学激发的光致发光装置和作为电激发的电致发光装置即作为发光二极管两者的用途。
[0078]
此外，基于钙钛矿晶体的膜可以包含钙钛矿纳米晶体，特别是纳米颗粒或钙钛矿纳米线，更特别地是钙钛矿量子点、钙钛矿量子线和/或钙钛矿量子阱。
[0079]
绝缘层或网络可以使用例如原子层沉积、特别是大气原子层沉积制备。
[0080]
如下文将进一步描述的，所述方法可以允许发光装置的发光产率的提高，并且发光产率在包含金属氧化合物和金属氢氧化物的层或网络到钙钛矿晶体上的沉积后可以不降低。
[0081]
本文描述的基于蒸气的技术可以使配体交换过程成为多余的。本文描述的方法因此有利地允许交联钙钛矿晶体而不改变原始晶体排列，由此允许保留钙钛矿晶体膜的大部分的原始结构和电子性质。
附图说明
[0082]
现在将通过举例参照附图描述本发明的实施方案，其中相同的数字符号自始至终表示相同的部件，并且其中：
[0083]
图1示出根据本发明的实施方案的光致发光装置的示意性横截面侧视图；
[0084]
图2示出根据本发明的实施方案的原子层沉积步骤的示意图；
[0085]
图3示出根据本发明和现有技术的实施方案制备的光致发光装置的光致发光效率；
[0086]
图4示出根据本发明和现有技术的实施方案制备的光致发光装置的光致发光效率；
[0087]
图5示出根据本发明和现有技术的实施方案制备的氧化铝涂覆的钙钛矿膜的光致发光量子效率；
[0088]
图6示出根据本发明和现有技术的实施方案制备的钙钛矿纳米颗粒的水和湿度保护；
[0089]
图7示出根据本发明和现有技术的实施方案制备的热处理的氧化铝保护的钙钛矿纳米颗粒的光致发光；
[0090]
图8示出根据本发明的实施方案制备的钙钛矿纳米颗粒的下转换磷光体应用；且
[0091]
图9示出根据本发明的实施方案制备的机械应力处理的样品的光致发光；
[0092]
图10示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体led，钙钛矿纳米晶体led的能级图、电致发光光谱和光学图像；
[0093]
图11示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体膜的光致发光发射光谱；
[0094]
图12示出根据本发明的实施方案的光致发光装置的保留率、光致发光量子效率和高分辨tem图像；
[0095]
图13示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体膜的sem图像；
[0096]
图14示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体的高角环形暗场扫描tem图像；
[0097]
图15示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体的haadf-stem和hr-tem图像；
[0098]
图16示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体的保留率和每配体吸收的tma的数量、al/(al+o+c+cs+pb+br)的原子比和xps深度分布；
[0099]
图17示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体的傅里叶变换红外光谱和tma交联过程的反应示意图；
[0100]
图18示出根据本发明的实施方案的钙钛矿晶体膜的光学图像；
[0101]
图19示出根据本发明的实施方案的钙钛矿晶体膜的光学图像；
[0102]
图20示出根据本发明的实施方案的钙钛矿纳米晶体led的相对于电压的亮度、外量子效率和电流密度；
[0103]
图21示出根据本发明的实施方案的钙钛矿晶体的电致发光强度；
[0104]
图22示出根据本发明的实施方案的钙钛矿晶体的电致发光和光致发光光谱。
具体实施方式
[0105]
在以下实施例中，包含钙钛矿晶体的膜仅由钙钛矿组成。我们注意到，在说明书全文中关于仅由钙钛矿组成的包含钙钛矿晶体的膜的表述尤其包括纯钙钛矿晶体膜以及其中配体与钙钛矿晶体结合的钙钛矿晶体膜。可以在钙钛矿晶体的合成期间使用这些配体，特别地以避免钙钛矿晶体在合成期间的团聚，如本领域技术人员将知道的。这些配体可以是有机配体。在本文描述的实例中，用于合成钙钛矿晶体的配体是油胺或油酸。
[0106]
在一些实例中，可以使用上述基于蒸气的交联方法以使由其形成绝缘包封层、基体或网络的前体材料与在钙钛矿晶体的合成期间使用的配体共价结合。
[0107]
在该实例中，钙钛矿纳米颗粒用绝缘材料的层包封，或者包封在绝缘材料的基体内。绝缘材料可以是但不限于二氧化硅、氧化钛、氧化锌、或优选氧化铝。
[0108]
在该实例中，采用使用待沉积材料的蒸气前体的基于蒸气的沉积技术，其依赖于这些前体与钙钛矿纳米颗粒的表面的顺序反应，或者备选地依赖于前体之间的反应，以获得在钙钛矿纳米颗粒顶上或周围的保护性的绝缘材料的基体或层。
[0109]
当使用氧化铝作为绝缘材料时，前体可以是但不限于三甲基铝、水和氧。当使用二氧化硅作为绝缘材料时，前体可以是但不限于四乙氧基甲硅烷和氨。当使用氧化钛作为绝缘材料时，前体可以是但不限于四氯化钛和水。当使用氧化锌作为绝缘材料时，前体可以是但不限于二乙基锌和氧。
[0110]
如上文概述，基于蒸气的沉积技术可以是例如大气原子层沉积(也称作大气压空
和cspb(br
1-xix
)3(其中0≤x≤1)的旋涂沉积在透明基底上。纳米颗粒的溶液以在20-60mg/ml范围内的浓度在己烷中制备并且在环境条件下在空气中旋涂。
[0127]
在纳米颗粒膜制备之后，纳米颗粒使用大气原子层沉积(aald)方法(也称作大气压空间原子层沉积)用氧化铝保护。
[0128]
图2示出用于制备图1中显示的绝缘包封层106以及绝缘包封基体124和134的原子层沉积步骤的示意图200。
[0129]
在该实例中，使用三甲基铝(tma)和水作为前体沉积氧化铝。
[0130]
类似于打印技术，前体气体(在位置206和210处)和惰性氮(在位置204、208和212处)由相邻通道喷出，并且基底202在沉积头下方水平地前后移动(摆动)，如图2所示。
[0131]
在该实例中，惰性气体(n2)分别鼓泡通过液体tma和h2o前体以形成前体气体。
[0132]
在该实例中，前体流速如下：
[0133]
在tma鼓泡器中n2的流速：20ml/min(在该实例中，可能工作范围是10-50ml/min)，通过200ml/minn2(在该实例中的可能工作范围：100-1000ml/min)进一步稀释；
[0134]
在h2o鼓泡器中n2的流速：40ml/min(在该实例中的可能范围是20-100ml/min)，通过200ml/min n2(在该实例中的可能工作范围：100-1000ml/min)进一步稀释；
[0135]
惰性气体(n2)通道流速：800ml/min(在该实例中的可能范围：200-2000ml/min)。
[0136]
可以使用其他原子层沉积设置，其中将不同的气体和前体相继地引入到样品室中。
[0137]
在该实例中，基底温度为80℃(在该实例中的可能工作范围：室温(～20℃)-300℃)。沉积头至样品表面的距离在该实例中是75-80μm(在该实例中，可能范围是50-500μm)。基底202相对于沉积头的相对速度可以改变，例如10mm/s至100mm/s，在该实例中50mm/s。
[0138]
以多次循环重复该打印过程，直到获得所需沉积厚度。在该实例中，基底移动(摆动)的每个沉积(打印)循环提供2nm氧化铝层。
[0139]
aald沉积的氧化铝可以提供针对在空气中的光劣化的对钙钛矿纳米颗粒的有效保护。典型地，光的吸收激发基态电子并且在半导体纳米颗粒中产生激子。光激发的纳米颗粒可以与空气中的氧或水蒸气反应，其在纳米颗粒中产生缺陷。这些缺陷造成发光猝灭。该劣化过程可以通过将纳米颗粒包封在惰性材料(在该情况下，氧化铝(al2o3)的层或基体)中来防止。
[0140]
在此处用于包封钙钛矿纳米颗粒的低温原子层沉积方法的实例中，将cspbbr3纳米颗粒在己烷中的10mg/ml溶液在空气中以2000rpm的速度旋涂在玻璃基底上，并且在原子层沉积之前干燥几分钟。
[0141]
在一些实例中，使用beneq tfs 200系统涂覆氧化铝。在该系统中，将一个或多个样品在真空室中依序暴露于前体。三甲基铝(tma)和水用作反应性前体。沉积温度是18+-1℃。反应器压力低于3mbar。
[0142]
通过重复以下的循环进行沉积：tma蒸气喷射250ms，等待时间2s，水蒸气喷射200ms，以及等待时间4s。
[0143]
ald沉积的氧化铝的厚度使用原子力显微镜测量。
[0144]
在本文描述的实例中，将钙钛矿纳米颗粒样品用不同厚度的氧化铝包封，并且在测量其光致发光量子效率(plqe)之前在空气中用高强度(～50mw/mm2)405nm激光照射～1
分钟。
[0145]
在发绿色光cspbbr3钙钛矿样品中，具有高于100nm的厚度的氧化铝层可以提供针对光劣化的保护，并且可以在钙钛矿纳米颗粒中保持～70％的高光致发光量子效率。相比之下，未受保护的钙钛矿纳米颗粒在照射下劣化，并且表现出17％的大幅降低的光致发光量子效率。
[0146]
在发红色光cspb(br
1-xix
)3钙钛矿样品中，在用200nm的氧化铝保护的样品中测得60％的高光致发光量子效率，而未受保护的样品在照射下显著劣化，得到小于1％的光致发光量子效率。
[0147]
图3a示出发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒的光致发光效率。对于具有拥有不同厚度的氧化铝包封层的发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒的样品，光致发光在此显示为波长的函数。
[0148]
在该实例中，氧化铝包封层的厚度在0nm(不使用包封层)和240nm之间变化。
[0149]
如图3a中可以看出的，与用氧化铝包封层包封的样品相比，未包封的发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒光致发光在光致发光装置的工作期间显著降低。在该实例中，对于用240nm厚氧化铝包封层包封的发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒，观察到最高的光致发光。
[0150]
图3b示出对于图3a所示的测量作为氧化铝厚度的函数的光致发光量子效率。图3c示出分析的结果。
[0151]
如从图3b和c可以看出的，对于未包封的装置，发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒的光致发光量子效率降低至16.6％。对于用40nm薄氧化铝包封层包封的装置，观察到22.1％的较大的光致发光量子效率。对于用具有100nm至240nm的厚度的氧化铝包封层包封的发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒，获得大约70％和更高的光致发光量子效率，后者显示出73.7％的光致发光量子效率。
[0152]
该结果显示，通过用凭借大气原子层沉积沉积在钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒顶上的氧化铝层包封发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒可以获得高光致发光产率。
[0153]
还使用发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒进行上述关于发绿色光钙钛矿(cspbbr3)纳米颗粒的实验。
[0154]
图4a示出发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒的光致发光效率。对于具有拥有不同厚度的氧化铝包封层的发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒的样品，光致发光在此显示为波长的函数。
[0155]
在该实例中，氧化铝包封层的厚度在0nm(不使用包封层)和200nm之间变化。
[0156]
如图4a中可以看出的，与用氧化铝包封层包封的样品相比，未包封的发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒光致发光在光致发光装置的工作期间显著降低。在该实例中，对于用200nm厚氧化铝包封层包封的发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒，观察到最高的光致发光。
[0157]
图4b示出对于图4a所示的测量作为氧化铝厚度的函数的光致发光量子效率。图4c示出分析的结果。
[0158]
如从图4b和c可以看出的，对于未包封的装置，发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒的光致发光量子效率降低至0.8％。对于用40nm薄氧化铝包封层包封的装置，观察到
1.5％的较大的光致发光量子效率。对于用具有200nm的厚度的氧化铝包封层包封的发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒，获得59.6％的光致发光量子效率。
[0159]
该结果显示，通过用凭借大气原子层沉积沉积在钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒顶上的氧化铝层包封发红色光钙钛矿(cspb(br
1-xix
)3)纳米颗粒可以获得高光致发光产率。
[0160]
图5示出在该实例中使用真空原子层沉积在低温(大约20℃)下制备的铝涂覆的钙钛矿膜的光致发光量子效率。光致发光量子效率相对于ald沉积循环的次数作图。
[0161]
具有不同厚度的氧化铝保护的pbbr3样品用蓝色(405nm)激光照射一分钟，并且测量其光致发光量子效率(plqe)作为关于材料劣化的测试。
[0162]
在空气中(图5a)和在氮气氛中(图5b)进行光劣化实验。
[0163]
在图5a所示的测量中，在空气中以大约50mw/mm2的高光强度测量光致发光量子效率。
[0164]
如图5a中可以看出的，未受保护的pbbr3纳米颗粒在空气中光劣化，表现出大约11.7％的光致发光量子效率，这仅是其原始光致发光量子效率的约一半。用如上概述的通过原子层沉积沉积的氧化铝包封的pbbr3纳米颗粒表现出19％至22％的光致发光量子效率。
[0165]
图5a中显示的结果表明，在这些实例中的氧化铝包封层提供针对光劣化的良好保护，并且纳米颗粒保持其完全的光致发光量子效率。在这些实例中，这利用具有仅大约6nm的厚度的氧化铝包封层实现。
[0166]
图5b示出对照实验，其中在惰性氮环境中测试一组类似制备的钙钛矿纳米颗粒样品的光劣化。在该实例中，在氮气氛中以大约5mw/mm2的低光强度测量光致发光量子效率。
[0167]
在该实验中，光致发光量子效率在所有装置中类似，无论它们是否用ald沉积的氧化铝包封层包封。
[0168]
该结果表明，钙钛矿纳米颗粒仅当在空气(其包含氧和水分)中照射时才劣化，并且氧化铝用于将钙钛矿纳米颗粒包封并与化学反应性环境分隔开。
[0169]
图6示出如本文所述制备的钙钛矿纳米颗粒的水和湿度保护。
[0170]
通常，钙钛矿纳米颗粒对水分敏感并且部分地溶解于水中。为了测试在保护钙钛矿纳米颗粒免受水影响中使用原子层沉积沉积的氧化铝包封层的有效性，在钙钛矿纳米颗粒的膜上沉积240nm氧化铝层。将样品完全浸入并在流水下洗涤一分钟。在水暴露之前和之后测试样品的光致发光。
[0171]
图6a示出对于未包封的钙钛矿纳米颗粒膜的作为波长的函数的光致发光。如可以看出的，在流水处理后未受保护的钙钛矿纳米颗粒的光致发光几乎完全失去。
[0172]
图6b示出对于用240nm厚氧化铝包封层包封的钙钛矿纳米颗粒膜的作为波长的函数的光致发光。如可以看出的，包封的钙钛矿纳米颗粒膜几乎不受水暴露影响。钙钛矿纳米颗粒的光致发光在水暴露之前和之后在误差范围内基本上相同。
[0173]
图7示出如本文所述制备的热处理的氧化铝保护的钙钛矿纳米颗粒的光致发光。
[0174]
通常，钙钛矿纳米颗粒对热处理特别敏感。典型地，高于50℃加热钙钛矿材料加速质量扩散过程，其可以导致几种影响：钙钛矿的挥发性组分可能升华到环境中，导致材料分解；质量可能在钙钛矿纳米颗粒之间转移，造成粒度的生长和量子约束效应的损失；质量转移可能导致在钙钛矿材料内的缺陷的形成，其使发光猝灭。较高的温度还可能加速钙钛矿
与环境氧和水分的反应而造成劣化。
[0175]
在该实例中，进行热劣化测试，其中在进行光致发光测量之前将氧化铝保护的钙钛矿纳米颗粒样品和未受保护的钙钛矿对照样品在空气中在130℃至175℃的温度下热处理10分钟。结果在图7a中示出。
[0176]
可以看出，氧化铝包封的样品在高达大约170℃的温度下几乎没有显示出劣化，而未受保护的钙钛矿对照样品在大于130℃变为几乎完全不发光(参见图7c和d)。
[0177]
图7b示出光致发光的未受保护的钙钛矿(左)和用使用大气ald的20次循环沉积的氧化铝包封的钙钛矿膜的光学图像。在加热样品之前获得图像。
[0178]
在图7c中，样品在130℃下在空气中热处理10分钟。如可以看出的，未包封的样品的光致发光显著降低，而氧化铝包封的样品的光致发光保持。
[0179]
在图7d中，样品在140℃下在空气中热处理10分钟。如可以看出的，未包封的样品的光致发光消失，而氧化铝包封的样品的光致发光基本上保持。
[0180]
在图7e中，包封的样品在155℃下在空气中热处理10分钟。如可以看出的，氧化铝包封的样品的光致发光基本上保持。
[0181]
在图7f中，包封的样品在165℃下在空气中热处理10分钟。如可以看出的，氧化铝包封的样品的光致发光仅稍微降低。
[0182]
在图7g中，包封的样品在175℃下在空气中热处理10分钟。观察到光致发光的显著降低。
[0183]
以上结果表明，当在该实例中热处理至大约165℃达10分钟时，包封的钙钛矿纳米颗粒膜显示出非常少至没有劣化。
[0184]
图8示出如本文所述制备的钙钛矿纳米颗粒的下转换磷光体应用。
[0185]
通常，钙钛矿颗粒的强光致发光性质使它们作为下转换磷光体非常有用以吸收高能量(短波长)光子并且重新发射较低能量(较长波长)光子。
[0186]
在该实例中，将分别用发绿色光和发红色光钙钛矿纳米颗粒涂覆的两个玻璃基底放置在蓝色ingan led上方。绿色和红色发射的相对强度可以通过改变钙钛矿磷光体层的厚度调节。
[0187]
图9示出如本文所述制备的机械应力处理的样品的光致发光。
[0188]
在该实例中，钙钛矿纳米颗粒层沉积到柔性pet基底上。为了确定氧化铝包封层对钙钛矿层的机械柔性是否具有影响，其可能影响光致发光，多次将氧化铝包封和未包封的样品弯曲高达90
°
。
[0189]
如图9中可以看出的，与未包封的样品相比，对于包封的样品未观察到光致发光的损失。这表明，氧化铝包封层对钙钛矿纳米颗粒膜的机械柔性的影响没有达到其将影响钙钛矿纳米颗粒的光致发光的程度。此外，未观察到氧化铝包封层的破裂或包封层从钙钛矿纳米颗粒膜的脱落。
[0190]
交联方法
[0191]
以下描述通过通用交联方法实现的高度高效的钙钛矿纳米晶体led。在该实例中，高度高效的钙钛矿led(peled)使用溶液加工的纳米晶体制备。基于tma蒸气的交联方法用于使纳米晶体膜不可溶，由此允许沉积之后的电荷注入层而无需正交溶剂。所得的几乎完全的纳米晶体膜覆盖，与注入的电荷在钙钛矿晶体内的天然约束相结合，有利于电子-空穴
捕获并且产生高于5％的出色电致发光产率。
[0192]
在该实例中，钙钛矿晶体包括钙钛矿纳米晶体。纳米晶体通常得益于溶液可加工性，通过量子尺寸效应的带隙可调性，窄宽度发射，以及高光致-和电致-发光产率。铯铅卤化物钙钛矿纳米晶体的合成已经提供关于这些材料的光物理研究的令人关注的机会，并且进一步允许其富有色彩的面板显示器和照明形式的商业开发。钙钛矿纳米晶体显示为具有纯色发射，接近于一的光致发光产率和低激光作用阈值。卤化物含量的简单控制允许通过化学组成以及通过量子约束效应两者调整钙钛矿带隙。
[0193]
本发明人已经证明来自发光二极管结构中的铯铅卤化物钙钛矿纳米晶体的强且富有色彩的电致发光(el)。图10a示出在该研究中使用的钙钛矿纳米晶体发光二极管的led装置构造(ito/zno/cspbx3/tfb/moo3/ag，其中x表示i、br或cl)。
[0194]
图10b示出在装置堆叠体内的材料的能级图，其显示出装置中的材料的价带和导带能级。在该实例中，能级由文献值估计而不考虑量子尺寸效应。由el发射峰估计带隙能量。
[0195]
此处，电子注入层包括直接沉积在铟锡氧化物(ito)涂覆的玻璃基底上的氧化锌(zno)纳米晶体的膜。铯铅卤化物纳米晶体沉积到zno膜上作为发射层。由于脂族配体在纳米晶体上的存在，钙钛矿膜保持可溶于有机溶剂，这限制使用溶液方法的之后电荷注入层的沉积。本发明人在该实例中采用基于三甲基铝(tma)蒸气的交联技术将纳米晶体膜固定在原位，从而实现在不将它们洗掉的情况下在纳米晶体上方溶液流延tfb聚合物([(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-(4，4
′‑
(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]共聚物)的层。tfb主要用作空穴注入和电子阻挡层。真空热蒸发薄的高功函数氧化钼(moo3)中间层和银电极以完成装置。
[0196]
图10c示出发红色、橙色、绿色和蓝色光钙钛矿纳米晶体led的电致发光光谱。图10d示出工作中的钙钛矿纳米晶体led的图像。
[0197]
如图10c和10d中可以看出的，钙钛矿纳米晶体装置显示出饱和且纯色的发射。钙钛矿的带隙主要通过调整其卤化物组成来控制，并且利用在698nm、619nm、523nm和480nm处发射的红色、橙色、绿色和蓝色装置实现在宽范围的可见光谱内的电致发光。所有装置表现出窄宽度发射，半峰全宽(fwhm)在17至31nm的范围内。红色和绿色led分别由纯碘化物和纯溴化物钙钛矿制成，而橙色和蓝色led分别由具有cspbi
2.25
br
0.75
和cspbbr
1.5
cl
1.5
组成的混合卤化物钙钛矿制成。
[0198]
钙钛矿纳米晶体的交联允许实现具有增强的光致发光性质的装置结构。通常，使用配体交换技术使纳米晶体交联或不可溶，其中较短链的双官能化有机配体(例如二胺或二硫醇)应用于代替较长链的油烯基配体。然而，利用较小配体的代替经常在纳米晶体膜内产生裂缝和空隙，这可以导致电分流和降低的装置性能。纳米晶体的更密的堆积还可以导致纳米晶体的自猝灭和较低的光致发光产率，其通常由对非辐射位点更有效的福斯特共振能量转移(fret)造成。在该实例中，本发明人已经通过以下方式实现了交联：将钙钛矿纳米晶体膜在封闭真空室中在室温下暴露于tma蒸气的短脉冲，然后使经处理的膜在环境空气中静置。这产生将纳米晶体连接到一起的氧化/氢氧化铝的良好连接的网络，因此使它们不可溶。该气相技术不涉及配体交换过程，并且因此可用于交联纳米晶体而不改变原始晶体排列，由此允许保留大部分膜的原始结构和电子性质。
[0199]
纳米晶体的光致发光光谱在tma处理后也保持不变，因此证实交联对其光学带隙
没有影响。
[0200]
稍微改变的tma处理程序用于发蓝色光纳米晶体，如图11所示。
[0201]
图11示出在tma处理之前和之后的钙钛矿纳米晶体的pl发射光谱。从上到下：cspbbr
1.5
cl
1.5
，cspbbr3，cspbi
2.25
br
0.75
和cspbi3。
[0202]
观察到cspbi
2.25
br
0.75
的pl在延长(＞20s)的tma处理后稍微红移。cspbbr
1.5
cl
1.5
的pl在典型的tma处理程序作用下红移，但是在tma脉冲之间引入水蒸气的脉冲有助于保留cspbbr
1.5
cl
1.5
的光学性质。
[0203]
为了研究交联的有效性，本发明人改变钙钛矿纳米晶体对不同脉冲持续时间的tma蒸气的暴露，并且测量在用甲苯洗涤后的纳米晶体保留。晶体保留率使用uv-可见吸收光谱确定。
[0204]
图12示出：a，在用甲苯洗涤后的tma处理和未处理的钙钛矿纳米晶体的保留率，其相对于tma处理的持续时间作图。插图示出在用甲苯洗涤后，洗掉的和交联的钙钛矿纳米晶体(cspbi3)的sem显微图。b，钙钛矿纳米晶体的光致发光量子效率(plqe)，其相对于tma交联处理的持续时间作图。c，未处理和tma处理的cspbi3纳米晶体的高分辨tem(hr-tem)图像。d，未处理和tma处理的cspbi3纳米晶体的高角环形暗场扫描tem(haadf-stem)图像。e，铯、铝、碘、氧的元素电子能量损失谱(eels)分布图。
[0205]
如图12a所示，交联甚至在室温也是明显快速的，并且在少于0.5s的tma暴露中实现纳米晶体的几乎完全保留。图12c和d中插入的sem图像示出未交联纳米晶体的明显洗掉，而tma处理的纳米晶体在洗涤后完全保留。
[0206]
在用不同有机溶剂洗涤后的纳米晶体膜的详细sem图像在图13中示出。图13中的上sem图像示出：(a0)ito/zno，(a)ito/zno/cspbbr3，和通过(a1)氯苯和(a2)甲苯洗掉的膜(a)；(b)用tma处理5秒的ito/zno/cspbbr3膜，和通过(b1)氯苯和(b2)甲苯洗掉的膜(b)。主图和插图的比例尺条分别是200nm和50nm。下sem图示出：(a)ito/zno/cspbi3，和通过(a1)氯苯和(a2)甲苯洗掉的膜(a)；(b)用tma处理10秒的ito/zno/cspbi3膜，和通过(b1)氯苯和(b2)甲苯洗掉的膜(b)。主图的比例尺条是200nm。
[0207]
令人关注地，本发明人观察到利用tma处理的cspbi3和cspbbr3的光致发光量子效率(plqe)的相应增加，但是在cspbbr
1.5
cl
1.5
的情况下降低(图12b)。该pl增强对于cspbi3纳米晶体特别明显，将其pl从未处理膜中的～30％到tma处理的膜中的～90％升高3倍。我们注意到，这大概是在非核-壳结构的纳米晶体薄膜中实现的最高plqe之一。
[0208]
在解释pl增强的起因的尝试中，本发明人在tma处理之前和之后获取cspbi3钙钛矿纳米晶体的高分辨透射电子显微术(hr-tem)图像(图12c)和高角环形暗场扫描tem(haadf-stem)图像(图12d)，并且使用电子能量损失谱(eels)制图(图12e)分别进一步分析铝的分布。纳米晶体在该实例中显示出15至25nm的尺寸分布，这表明在其电子带隙中的最小量子尺寸效应。本发明人分析hr-tem图中的纳米晶体的间距分布，并且发现在该实例中在tma处理后由于铝的并入平均晶体间距从1.6nm增加至1.9nm。我们注意到，晶体之间的1.6nm的间距表示每钙钛矿晶格的晶胞大约0.55配体连接。间距分布分析在图14中示出。
[0209]
图14示出：未处理的cspbi3纳米晶体的(a)高角环形暗场扫描tem(haadf-stem)和(b)高分辨tem(hr-tem)图像。tma处理的cspbi3纳米晶体的(c)haadf-stem和(d)hr-tem。tem图像显示，纳米晶体良好地分散并且是单晶，呈现出15nm至25nm的平均尺寸。(e)未处理
和tma处理的cspbi3的纳米晶体间距分布。经处理和未处理的样品的纳米晶体之间的间距的分析显示出在tma处理后0.3nm的平均增加。
[0210]
另外的cspbbr3钙钛矿纳米晶体的tem图像在图15中示出(未处理的cspbbr3纳米晶体的(a)haadf-stem和(b)hr-tem图像。tma处理的cspbbr3纳米晶体的(c)haadf-stem和(d)hr-tem)。
[0211]
图12e中的eels分布图显示，铝和氧元素主要位于富铯和碘的纳米晶体畴之间的空隙中，由此表明tma插入晶体间的配体之间，并且导致小的晶体间距增加。尽管该0.3nm间距增加可能导致较小程度的通过fret的pl猝灭，但是其不可能完全解释pl产率的3倍增强。pl的变化因此可能本质上是化学的，其中tma的引入使纳米晶体表面化学地钝化并且导致pl猝灭缺陷的减少。
[0212]
为了进一步验证铝并入在晶体间距之间而不在纳米晶体膜上方，本发明人测量作为膜深度的函数的样品的x射线光电子能谱(xps)，并且发现铝相当均匀地分布在整个纳米晶体膜厚度上(参见图16中的xps深度分布)。
[0213]
图16示出：(a)保留率和每配体吸收的tma的数量的比较。每配体吸收的tma的数量通过al与c的原子比估计。(b)相对于tma处理时间作图的al/(al+o+c+cs+pb+br)的原子比。原子比通过x射线光电子能谱(xps)测量确定。(c)用tma处理超过20s的70nm cspbbr3膜的al和cs原子比的xps深度分布。在该实例中，在超高真空室(escalab 250xi)中使用具有900μm光斑尺寸的xr6单色al kr x射线源(hv＝1486.6ev)进行xps测量。
[0214]
为了解释化学交联机制，本发明人测量了我们的纳米晶体样品在tma处理之前和之后的红外(ir)透射光谱。为了比较，本发明人还测量了有机配体的红外光谱，并且在图17a中将它们绘制在同一图上(其示出钙钛矿纳米晶体及其配体在tma处理之前和之后的傅里叶变换红外(ftir)光谱)。
[0215]
在tma处理之后在ir光谱中可以观察到三种不同的变化。
[0216]
1)在所有tma处理的样品中产生集中在3450cm-1
附近的宽峰，显著地表明o-h伸缩的存在。这确认环境水在交联过程中的作用。
[0217]
2)在630cm-1
附近出现另一宽峰，并且这是氧化铝中的振动模式的特性。
[0218]
3)在1576cm-1
处出现强峰，其可以归属于变弱的c＝o伸缩。这在tma处理的油酸的情况中特别明显。
[0219]
可能的是，羧酸根基团与强路易斯酸性氧化铝的键合使c＝o变弱，由此得到比通常伸缩弱的频率。令人关注地，c＝o伸缩带在原始纳米晶体样品中未出现，而仅在tma处理后出现。这可能是由于羧酸根基团与纳米晶体的配位，由此减弱其双键特性。
[0220]
利用该信息，本发明人提出如图17b所示的交联过程的反应机制(tma交联过程的反应示意图)。tma的引入与邻近纳米晶体的配体的羧酸根和氨基基团配位并反应。之后对环境水分的暴露使其余甲基-铝水解以得到与配体共价键合的氧化铝和氢氧化铝的网络。靠近晶体表面形成的氧化铝顺利地使表面缺陷钝化，由此提高晶体的光致发光产率。
[0221]
强反应性tma对碘化物和溴化物钙钛矿表现为温和的，但是对氯化物钙钛矿造成一定程度的损坏，因此导致后者中的pl劣化。
[0222]
为了进一步验证配体在该交联过程中的作用，本发明人尝试用甲苯洗掉tma处理的油酸和油胺(即无纳米晶体)。
[0223]
图18示出(a)由在甲苯中的溶液沉积的oa液滴，(b)tma处理的oa液滴，(c)由在甲苯中的溶液沉积的ola液滴，(d)tma处理的ola液滴。之后用甲苯洗涤液滴以测试交联。在这些实例中，已经提高图像对比度。
[0224]
如图18所示，配体在tma处理后完全交联并且不可溶，因此确认配体在整个纳米晶体膜上化学地并入到氧化铝网络中。
[0225]
为了证明我们的交联技术的通用性，本发明人用tma处理cdse和pbs纳米晶体的薄膜，并且证明它们在处理后不可溶于有机溶剂(参见图19)。
[0226]
图19示出：(a)用甲苯洗涤的cdse量子点(qd)膜。(b)用甲苯洗涤的tma处理的cdse qd膜。(c)用甲苯洗涤的pbs qd膜。(d)用甲苯洗涤的tma处理的pbs qd膜。
[0227]
tma交联已经使本发明人制成使用这些纳米晶体铅卤化物钙钛矿的良好性能的发光装置。
[0228]
图20a至20d示出钙钛矿纳米晶体led的详细装置特性。各个图示出：a，钙钛矿纳米晶体led的亮度对电压图。b，钙钛矿纳米晶体led的电流密度对电压图。c，钙钛矿纳米晶体led的外量子效率对电压图。d，钙钛矿纳米晶体led性能的概述表。
[0229]
由于人眼对绿色的固有灵敏度，在cspbbr3装置中以6v的驱动电压和712macm-2
的电流密度实现1100cd m-2
的最高亮度。如图20b所示，电流密度从发红色光至发蓝色光装置遵循大体下降的趋势，如由于将电荷注入较大带隙钙钛矿中所需的较高开启电压而预期的。
[0230]
为了比较，本发明人绘制未tma处理的cspbi3装置的电流-电压特性，并且示出电流密度甚至在类似或较低的亮度水平比交联的对应物高超过一个数量级。这是电流泄露的明显迹象，其是在未交联装置中的钙钛矿纳米晶体的洗掉的结果。
[0231]
在图20c中的外量子效率(eqe)计算结果中也反映出该结果，其中本发明人实现在交联cspbi3装置中5.5％的出色eqe，再次比未交联装置高超过一个数量级。
[0232]
我们注意到，cspbi3装置在接近于人眼灵敏度的边缘的698nm处发射，并且因此得到中等的亮度水平。
[0233]
纳米晶体装置的eqe通常随着钙钛矿带隙的变宽而降低。这与在绿色和蓝色材料中的较低plqe的趋势一致(参见图12b)。到较大带隙钙钛矿中的较不理想的电荷注入还可以导致较低的装置效率。
[0234]
图20d给出本文描述的纳米晶体led的关键性能参数的概述。
[0235]
在混合卤化物钙钛矿纳米晶体(cspbi
2.25
br
0.75
和cspbbr
1.5
cl
1.5
)的研究期间，本发明人注意到，发射在其工作期间可逆地朝较高波长偏移，并且在静止后朝其原始状态缓慢地恢复(参见图21)。
[0236]
图21示出el光谱随工作时间的进展。(a)以4v工作的cspbbr
3 led的el光谱。(b)以3.5v工作的cspbi
3 led的el光谱。(c)以3.5v工作的cspbi
2.25
br
0.75
led的el光谱，显示出逐渐的红移。(d)在静止后的cspbi
2.25
br
0.75
led的el光谱，显示出红移的逆转。(e)以5.5v工作的cspbbr
1.5
cl
1.5
led的el光谱，显示出逐渐的红移。(f)在静止后的cspbbr
1.5
cl
1.5
led的el光谱，显示出红移的逆转。
[0237]
在纯卤化物样品中未观察到该发射偏移。这可能与先前关于在光激发后在混合卤化物钙钛矿中的光致发光偏移的观察结果有关，其被认为是由于相偏析为纯卤化物相。
[0238]
我们注意到，本文描述的膜由空间分离的纳米晶体组成，并且任何相偏析或卤化物重排因此可以仅在小于20nm的小畴内发生。本发明人在图22中进一步示出，el偏移(电激发)完全与pl偏移(光激发)一致，由此确认偏移是钙钛矿内的固有变化的结果，并不是由于装置电荷注入性质在工作期间的变化。
[0239]
图22示出cspbi
2.25
br
0.75
在led工作期间在相同时间窗口内的el和pl光谱的比较。使用相同的光学设置交替获取el和pl光谱。
[0240]
各个图22示出：(a)led的el光谱，显示出随时间的逐渐红移。(b)在静止后的led的el光谱，显示出红移的逆转。(c)led的pl光谱，显示出与el一致的红移。(d)在静止后的led的pl光谱，显示出一致的红移的逆转。装置像素在pl测量期间用532nm cw激光器进行光激发。激光峰用光学长通滤波器过滤掉。
[0241]
本发明人现在已经成功地脱离传统的核-壳纳米晶体方法，并且示出在半导体纳米晶体中使用简单的tma交联技术可以实现高度高效的电致发光。
[0242]
氧化铝加倍作为表面钝化剂的出色能力进一步使tma处理成为引人注目的用于制备量子点光电子装置的技术。实际上，考虑到其强发光性质，多样的颜色调节，结合提高的热稳定性，这些全无机铅卤化物钙钛矿可以在颜色显示工业中作为强竞争者快速兴起。
[0243]
材料和方法
[0244]
材料：tfb由cambridge display technology(cdt)提供，并且原样使用。所有其他化学品购自sigma-aldrich，并且原样使用。
[0245]
cspbx3(x＝c1、br、i)纳米晶体的合成
[0246]
钙钛矿纳米晶体使用以下程序合成。
[0247]
在该实例中，将cs2co3(0.814g，99.9％)连同十八烯(30ml，90％)和油酸(2.5ml，oa，90％)一起装载到100ml 3颈烧瓶中，并且将混合物在120℃在n2下干燥2h。将溶液降低至100℃用于通过注射转移。将ode(75ml)、油胺(7.5ml，ola，90％)和干燥的oa(7.5ml)，以及pbx2(2.82mmol)如pbi2(1.26g，99.99％)、pbbr2(1.035g，99.99％)、pbcl2(0.675g，99.99％)或其混合物装载到250ml3颈烧瓶中并且在真空下在120℃干燥2h。
[0248]
在pbx2盐完全溶解后，将温度升至170℃并且快速注射油酸cs溶液(6.0ml，在ode中的0.125m，如上所述制备)。在10s后，将反应混合物在冰-水浴中冷却。
[0249]
对于cspbcl3合成，加入1ml三辛基膦(top，97％)以溶解pbcl2。通过加入等体积无水丁醇(buoh，99％)(按体积计ode∶buoh＝1∶1)由溶液沉淀纳米晶体。
[0250]
在离心后，弃去上清液，并且将纳米晶体重新分散在无水己烷(99％)中并且再次通过加入buoh(按体积计己烷∶buoh＝1∶1)沉淀。将其再次分散在己烷中。
[0251]
将纳米晶体分散体通过0.2μm ptfe过滤器过滤并且在使用前稀释至在己烷中的10mg/ml。
[0252]
zno纳米晶体的合成
[0253]
在该实例中，根据以下程序通过溶液-沉淀过程制备胶体zno纳米晶体。典型地，将二水合乙酸锌(329mg)在室温下通过搅拌溶解在二甲基亚砜(dmso)(0.5m)中。
[0254]
然后在5min内逐滴加入四甲基氢氧化铵(tmah，453mg)在乙醇(5ml)中的溶液。在2h后，将产物混合物倾析并且用乙酸乙酯和乙醇洗涤两次。
[0255]
加入乙醇(6ml)以分散沉淀并且生成具有～7mg/ml的浓度的胶体zno纳米晶体分
osiris tem/stem 80-200显微镜上的fischione检测器分析tem样品。
[0283]
使用以200kv工作并且配备有gatan enfinium er 977分光光度计的fei tecnai osiris tem/stem 80-200显微镜获取电子能量损失谱(eels)数据。
[0284]
在试样的不同区域上使用2nm像素尺寸获取核-损失谱。在检测器中校正所有谱图的暗电流和增益变化。
[0285]
已经使用主成分分析(pca)来降低所获得eel谱的维数和噪音。在利用pca对数据的分解分析之后，使用盲源分离(bss)来由多变量数据统计地确定独立成分，并且产生元素分布图，确定氧化铝网络的位置。
[0286]
分析eels谱并且使用开源hyperspy工具箱产生元素分布图。
[0287]
在leo 1550系统中使用透镜内检测器获得扫描电子显微术(sem)图像。加速电压设定为10kv。
[0288]
毫无疑问，对于技术人员将存在许多其他有效的备选方案。将理解，本发明不限于所描述的实施方案，并且涵盖对本领域技术人员明显的并且落入本文所附权利要求的精神和范围内的修改方案。