一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着锂离子电池对快充性能、低温性能及其寿命要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量、低温性能及其大的层间距。而硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其时具有优异的低温充放电性能。
3.但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低。而改善硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料掺杂，提升了材料的比容量和首次效率，但是材料的电压平台会升高，影响其能量密度的提升；另一方面，进行材料包覆，提升材料的首次效率，但是包覆后材料的动力学性能下降。
4.比如专利cn102820455a公开了一种锂离子电池硬碳负极材料及其制备方法，硬碳负极材料中掺杂了硅和磷，提升了材料的比容量，但是由于硅和磷自身材料的层间距较小，对锂离子的倍率性能改善不大。比如专利cn201811546458.1公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法，先将软碳进行活化再包覆硬碳；通过硬碳/软碳前驱体的包覆，有效的覆盖活化所带来的缺陷和边缘面，降低钠离子嵌入脱出带来的不可逆容量损失，有效地提高了首周库伦效率；虽然材料的首次效率得到提升，但是材料的动力学性能降低。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种可以提升硬碳材料的比容量及其首次效率，并兼顾材料的动力学性能的高倍率球状硬碳复合材料及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
7.一种高倍率球状硬碳复合材料，该复合材料呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过偶联剂相连。
8.进一步地，所述的外壳占复合材料的质量比为5wt％～20wt％。
9.进一步地，所述的偶联剂为钛基偶联剂。
10.进一步地，所述的偶联剂占复合材料的质量比为0.5wt％～2wt％。
11.一种所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12.制备所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料：所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料由高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂混合后得到；
13.将所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料在压力为0.1～0.5torr、温度为150～250℃的条件下，将无机锂盐进行循环沉积；在所述的高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得所述的高倍率球状硬碳复合材料。
14.进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂的质量比为高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体：偶联剂＝100：0.5～2。
15.进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：
16.将椰壳粉碎后，在惰性气氛下并在搅拌速度下加入交联剂、硼酸、少量沥青粘结剂，发生交联反应，在氧化剂和氧气气氛下反应得到交联氧化聚合物；将所述的交联氧化聚合物炭化，冷却到室温、粉碎得到所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。
17.进一步地，所述的椰壳、交联剂、硼酸、沥青与氧化剂的质量比为椰壳：交联剂：硼酸：沥青：氧化剂＝100:10～30:1～5:1～5:0.5～2。
18.进一步地，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体通过以下步骤制得：发生交联反应时的条件为以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃反应1～6h。
19.进一步地，所述的炭化条件为在惰性气氛保护下，以1～10℃/min的速率升至800～1200℃保温1～6h。
20.本发明的有益效果：
21.(1)在硬碳材料表面包覆无机锂盐降低了复合材料表面的副反应，提升了复合材料的首次效率，同时无机锂盐具有高的锂离子导电特性，提高了复合材料的功率性能。
22.(2)在内核硬碳材料中掺杂硼化合物，提高了复合材料的电子导电性，同时硬碳的二次造粒可以提升复合材料的动力学性能，同时依靠偶联剂的作用，提升了内核与外壳之间二代结合力，改善了循环性能。
附图说明
23.图1为本发明的实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料的sem图。
具体实施方式
24.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明提供了一种高倍率球状硬碳复合材料，其呈现核壳结构，内核为高倍率球状二次颗粒硬碳材料，外壳为无机锂盐包覆材料，同时外壳与内核通过钛基偶联剂相连。其中，外壳占复合材料的质量比为5～20wt％，钛基偶联剂占复合材料的质量比0.5～2wt％。
26.本发明还提供了所述的高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
27.s1、将椰壳粉碎后，在氮气的惰性气氛和搅拌速度下加入对苯二甲醛交联剂、硼酸、少量沥青粘结剂，并以1～10℃/min的升温速率升温到200～300℃反应1～6h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入(nh4)2s2o8作为氧化剂，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化树脂；之后转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以1～10℃/min的速率升至800～1200℃，保温1～6h，自然冷却到室温、粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加偶联剂溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
28.所述的偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、二异丙氧基二乙酰丙酮钛酸酯、磷酸酯双钛酸酯偶联剂中的
一种或多种钛基偶联剂。
29.其中，椰壳、对苯二甲醛、硼酸、沥青与(nh4)2s2o8的质量比为椰壳：对苯二甲醛：硼酸：沥青：(nh4)2s2o8＝100:10～30:1～5:1～5:0.5～2。
30.其中，所述的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体与偶联剂的质量比为高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体：偶联剂＝100：(0.5～2)。
31.s2、将步骤s1所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.1～0.5torr的压力，升温到150～250℃并将无机锂盐按通入到反应舱室内进行循环沉积，所述的无机锂盐为偏铝酸锂、偏硼酸锂、偏硅酸锂、偏磷酸锂、偏钼酸锂中的一种或多种。循环沉积设定的程序为：
①
通入无机锂盐1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；
⑦
从步骤
①
开始循环100圈。所述的高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的无机锂盐沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
32.本发明通过在硬碳内核掺杂硼得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料，提升了材料的比容量，外壳通过原子气相沉积法包覆无机锂盐，提升了材料的首次效率及其动力学性能。以下对上述各个步骤分别作进一步详细介绍。
33.实施例1
34.一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛保护下，边搅拌边加入20g对苯二甲醛交联剂、3g硼酸、3g石油沥青粘结剂，并以5℃/min的升温速率升温到250℃反应3h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，1wt％(nh4)2s2o8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以5℃/min的速率升至900℃保温3h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，添加到300ml，0.1wt％的三硬脂酸钛酸异丙酯四氯化碳溶液中，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
36.(2)将步骤(1)所得的高倍率球状高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.2torr的压力，然后升温到200℃，并将偏铝酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：
①
通入无机锂盐1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；
⑦
从步骤
①
开始循环100圈；高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的偏铝酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
37.实施例2
38.一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛和搅拌速度下加入10g对苯二甲醛交联剂、1g硼酸、1g石油沥青粘结剂，并以1℃/min的升温速率升温到200℃反应6h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，0.5wt％(nh4)2s2o8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以1℃/min的速率升至800℃保温6h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍
率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加到100ml，0.1wt％的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯四氯化碳溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
40.s2、将步骤s1中所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.1torr的压力，升温到150℃，并将偏硼酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：
①
通入无机锂盐1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；
⑦
从步骤
①
开始循环100圈；在高倍率球状二次颗粒硬碳表面逐层形成厚度均匀的偏硼酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
41.实施例3
42.一种高倍率球状硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
43.s1、将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛和搅拌速度下加入30g对苯二甲醛交联剂、5g硼酸、5g石油沥青粘结剂，并以10℃/min的升温速率升温到300℃反应1h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，5wt％的(nh4)2s2o8氧化剂，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将所述的交联氧化聚合物转移到炭化炉中，并在氟气氮气混合气(氟气：氮气＝1：4)气氛保护下，以10℃/min的速率升至1200℃保温1h，自然冷却到室温，粉碎得到高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体。之后取100g制备出的高倍率球状二次颗粒硬碳前驱体，并添加到500ml，0.1wt％的三硬脂酸钛酸异丙酯四氯化碳溶液，真空干燥得到高倍率球状二次颗粒硬碳材料。
44.s2、将步骤s1中所得到的高倍率球状二次颗粒硬碳材料置于反应舱室内，将舱室抽真空到0.5torr的压力，升温到250℃，并将偏钼酸锂通入到反应舱室内进行循环沉积。循环沉积设定的程序为：
①
通入无机锂盐1秒；
②
氮气吹扫60秒；
③
通入氧源5秒；
④
氮气吹扫5秒；
⑤
通入水0.05秒；
⑥
氮气吹扫50秒；
⑦
从步骤
①
开始循环100圈；在高倍率球状二次颗粒硬碳材料表面逐层形成厚度均匀的偏钼酸锂沉积层，完成循环沉积后冷却至室温，获得高倍率球状硬碳复合材料。
45.对比例
46.将100g椰壳粉碎后，在氮气惰性气氛下并在搅拌速度下加入20g对苯二甲醛交联剂、3g石油沥青粘结剂，并以5℃/min的升温速率升温到250℃反应3h，发生交联反应。之后停止氮气改成通入氧气，并往物料体系中加入100ml，1wt％(nh4)2s2o8溶液，在氧气气氛下恒温反应2h，得到交联氧化聚合物。之后将交联氧化聚合物转移到炭化炉中，在惰性气氛下，以5℃/min的速率升至900℃保温3h，自然冷却到室温，粉碎得到硬碳复合材料。
47.1、sem测试
48.图1为实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料的sem图片。由图中可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，粒径介于4～8μm之间。
49.2、物化性能及其扣式电池测试
50.对实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例制备出的硬碳复合材料，进行粒径、真密度、振实密度、比表面积、灰分及其比容量测试。
51.测试方法：gbt-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》：
52.分别将实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例中所得硬碳复合材料，作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池a1、a2、a3、b1。
53.其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片。所用粘结剂为la132粘结剂，导电剂为sp，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：sp：la132：二次蒸馏水＝95g：1g：4g：220ml。
54.电解液是lipf6/ec+dec(体积比1:1，浓度为1.3mol/l)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行。
55.电化学性能在武汉蓝电ct2001a型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00v至2.0v，充放电速率为0.1c。同时测试其扣式电池的倍率(5c、0.1c)和循环性能(0.5c/0.5c，100次)。测试数据详见表1：
56.表1
57.编号项目实施例1实施例2实施例3对比例1粒径(d50，m)5.66.16.78.92真密度(g/cm3)2.162.182.202.013振实密度(g/cm3)1.111.101.080.884比表面积(m2/g)3.63.53.13.05灰分(％)0.050.040.060.096首次放电容量(mah/g)4394264253357首次效率(％)85.285.184.180.38倍率性能(5c/0.1c)97.196.297.092.39循环性能(容量保持率)97.897.196.993.3
58.由表1可以看出，实施例1制备出的高倍率球状硬碳复合材料具有高的比容量和首次效率，其原因为材料中内核掺杂有硼化合物，提升了材料的比容量；同时偶联剂的作用，降低了材料内核和外壳之间的阻抗，提升了材料的克容量发挥；且外壳包覆锂盐为循环过程中提供了充足的锂离子，进而提升了倍率和循环性能。
59.3、软包电池
60.以实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料和对比例中所得硬碳复合材料作为负极材料。以三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)为正极，以lipf6(溶剂为ec+dec，体积比1：1，浓度1.3mol/l为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2ah软包电池c1、c2、c3和d，即得到三元锂电池。
61.3.1循环性能测试：
62.循环性能测试方法为：充放电电流3c/3c，电压范围2.5-4.2v，循环次数200次。
63.3.2快充性能测试：
64.测试其软包电池在2c充电下的恒流比。测试结果见表2。
65.表2
66.项目初始容量保持率(％)循环100次保持率(％)循环500次2c恒流比实施例110098.4794.0296.8％实施例210098.3993.9596.5％实施例310098.2693.8196.1％对比例110097.1190.1293.5％
67.从表2可以看出，采用实施例1-3得到的高倍率球状硬碳复合材料制备的锂离子电池的循环性能，在各个阶段均明显优于对比例。实验结果表明，本发明通过原子气相沉积法，在其硬碳内核表面沉积了无机锂盐，得到的高倍率球状硬碳复合材料具有致密度高、结构稳定、导电率高等优点，提高了锂离子的扩散通道，减少了锂离子的扩散阻力，提高了其材料的导电性、循环性能和快充性能。
68.以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。