一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法

1.本发明属于固态锂离子电池领域，尤其涉及一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法。


背景技术：

2.锂离子电池凭借着能量密度高、自放电率低、循环寿命长、重量轻等特点，可以满足人们日益增长的需求。其中，固体锂离子电池具有更高的能量密度和安全性，具有更广阔的应用前景。聚合物电解质薄膜可以抑制锂枝晶的生长、提高电池的安全性和能量密度。聚合物电解质薄膜中的离子转移发生在聚合物基体的非晶态区域。与聚偏氟乙烯(pvdf)相比，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)具有较低的结构有序度和结晶度，有利于聚合物的高离子导电性。然而，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的机械强度远低于聚偏氟乙烯。因此，聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共混体系是固体聚合物电解质薄膜体系中最理想的聚合物骨架之一，但是其电导率较低、机械强度低、自支撑能力弱，仍然不能满足固态电池的需要。由于过渡金属碳化物具有导电能力，金属碳化物/氧化物异质结纳米填料会降低锂离子迁移过程中的能量势垒，能够增加电极与电解质界面之间的有效载流子浓度。因此本技术加入无机纳米填料的提高了电导率，并改善了聚合物电解质薄膜的力学和热力学性能。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法，以克服现有电池的电极与电解质界面不稳定和多锂枝晶的问题。
4.本发明的一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法是按照以下步骤进行的：一、片状纳米碳化钼的制备将钼酸铵加入到去离子水中并搅拌5～15min，得到0.1～0.6mol
·
l-1
溶液a，待用；将碳源加入到10％～20％稀盐酸溶液中搅拌30～40min，得到0.5～1.5mol
·
l-1
溶液b；将溶液a加入溶液b中，溶液a和溶液b的体积比为1:1～1:2，以150～200rpm的速度搅拌4～8h，再用去离子水和乙醇反复洗涤过滤至ph＝6～7，得到淡黄色固体；将淡黄色固体置于管式电阻炉中700～800℃保温4～5h，得到片状纳米碳化钼粉末；二、聚合物电解质薄膜的制备将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚偏氟乙烯以质量比为1：1～1：4溶解在二甲基甲酰胺中，向浆液中加入0.01～0.05mol
·
l-1
三聚氰胺，在室温下以180～220rpm的速度搅拌12～16h，将0.02～0.06mol
·
l-1
片状纳米碳化钼添加到浆料中并以150～200rpm的速度搅拌12～16h，加入锂盐并再次搅拌6～10h，将浆料浇铸在干净的玻璃板上，在80～120℃下干燥60～80min，得到黑色的固态的聚合物电解质薄膜；三、正极材料的制备及电池组装
将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯和乙炔黑以质量比8:1:1～9:0.5:0.5均匀分散在n-甲基吡咯烷酮中，将浆料涂布在铝箔上并在真空烘箱中于100℃～120℃下干燥20～26h，冷却至室温后得到磷酸铁锂正极，依次按照负极壳、步骤二所得的聚合物电解质薄膜、锂片、泡沫镍和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，得到固态锂离子电池；本发明包含以下增益效果：本发明提供的制备方法，采用简单的制备流程，提供了一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法。本发明所制备的聚合物电解质薄膜的成本低、机械稳定性高、有一定的阻燃性。与此同时，固态聚合物电解质薄膜易于加工、可以缓解锂枝晶的生长、重量轻等优点，可用于制造柔性器件。薄膜制备方式以刮涂为主，适合大面积生产，具有极好的应用前景。
5.本发明采用浇铸法并烘干制得固态聚合物电解质薄膜，合成机理如下：聚偏氟乙烯具有强大的吸电子基团(c-f)和高达8.5的介电常数，能促进聚合物基体中锂盐的离解。因此，聚偏氟乙烯具有高溶解度和对锂盐的优异亲和力。锂盐当中分子量较大的阴离子(tfsi-)更容易形成离子簇，不仅能形成特殊的锂离子传导通道，还能固定阴离子，避免其自由迁移导致锂离子迁移数下降。此外，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)因其出色的溶解聚合物能力而被选为本发明的溶剂。氧原子上的孤对电子使得n，n-二甲基甲酰胺具有很强的分子间相互作用力，不仅能促进锂盐的解离，还能与锂离子形成络合物。这种n，n-二甲基甲酰胺和锂盐的复合物具有离子液体的特性，并且局部具有高浓度的锂离子，有利于提高离子电导率。三聚氰胺中c-n与聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的-cf3协同增强电解质膜与负极形成sei膜的li3n和lif，有助于产生完整均匀的sei膜，同时-n和-f上的孤对电子成为锂离子迁移活性位点。固态膜中的片状纳米碳化钼的mo带正电荷，碳带负电荷联合干预锂离子在均匀通道迁移，形成均匀电力线，即三聚氰胺中c-n与聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的-cf3与片状纳米碳化钼联合配伍，锂离子均匀快速沉积，避免枝晶锂产生。
附图说明
7.图1为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的片状纳米碳化钼的扫描电镜图；图2为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的片状纳米碳化钼聚合物电解质薄膜的扫描电镜图和实物图；图3为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后锂负极扫描电镜图；图4为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的片状纳米碳化钼x射线衍射谱图；图5为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的聚合物电解质薄膜的红外光谱图，a为对比例1的聚合物电解质薄膜的红外光谱曲线，b为实施例1的聚合物电解质薄膜的红外光谱曲线；图6为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的聚合物电解质薄膜的热重图谱，a为实施例1的聚合物电解质薄膜的热重图谱，b为对比例1的聚合物电解质薄膜的热重曲线，c为未添加纳米碳化钼填料的聚合物电解
质薄膜的热重曲线；图7为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的c1s图；图8为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的n1s图；图9为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的s 2p图；图10为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的f1s图；图11为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池不同循环次数的阻抗图，a为0次循环的阻抗曲线，b为5次循环的阻抗曲线，c为25次循环的阻抗曲线，d为50次循环的阻抗曲线，e为100次循环的阻抗曲线；图12为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的固态锂离子电池极化过程中电流随时间变化的曲线图；图13为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的固态锂离子电池极化前后阻抗图，a为极化前阻抗，b为极化后阻抗，内嵌图是拟合电路图；图14为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池极化过程中电流随时间变化的曲线图；图15为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池极化前后阻抗图，a为极化前阻抗，b为极化后阻抗，内嵌图是拟合电路图；图16为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的对称电池恒流极化测试图，a为未加纳米碳化钼填料的对称电池恒流极化曲线，b为实施例1的对称电池恒流极化曲线，c为对比例1的对称电池恒流极化曲线；图17为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口，a为未添加纳米碳化钼的，b为1％含量的实施例1的纳米碳化钼，c为2％含量的实施例1的纳米碳化钼，d为4％含量的实施例1的纳米碳化钼，e为6％含量的实施例1的纳米碳化钼，f为8％含量的实施例1的纳米碳化钼；图18为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口，a为1％含量的对比例1的纳米碳化钼，b为3％含量的对比例1的纳米碳化钼，c为5％含量的对比例1的纳米碳化钼，d为7％含量的对比例1的纳米碳化钼；图19为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的固态锂离子电池在1c、室温条件下比容量-效率图，a为对比例1的充放电比容量，b为实施例1的充放电比容量，c为未添加纳米碳化钼的充放电比容量，d为对比例1的效率；图20为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池在2c、室温条件下比容量-效率图，a为对比例1的充放电比容量，b为对比例1的效率；
具体实施方式
8.本发明的制备方法中所需要的药品与测试仪器如下表1-1和1-2所示；表1-1实验所用试剂实验所用试剂表1-2实验所用仪器表对比例1：一、片状纳米碳化钼的制备将0.3mol
·
l-1
钼酸铵加入到去离子水中并搅拌10min，得到溶液a，待用；将1mol
·
l-1
苯胺加入到10％稀盐酸溶液中搅拌30min，得到溶液b；将溶液a加入溶液b中搅拌4h，再用去离子水和乙醇反复洗涤过滤至ph＝7，得到淡黄色固体；将淡黄色固体置于管式电阻炉中
1s标准峰为285ev，测试前将固态锂离子电池拆解，与锂片接触的聚合物电解质薄膜一侧作为测试面，实验数据通过xpspeak41进行拟合。
18.6)界面阻抗测试。采用电化学阻抗谱测试聚合物电解质薄膜与电极的界面阻抗，以此判断改性层对电解质-电极界面稳定性的作用，电化学工作站型号为chi760e，频率0.01-100000hz，组装磷酸铁锂半电池并放置不同天数进行测试。
19.7)恒流极化测试。通过恒流极化的方法测试聚合物电解质薄膜与电极的界面稳定性，使用恒定大小的电流密度对聚合物电池进行恒流充放电，通过电压-时间曲线判断聚合物电解质薄膜表面改性层和锂电极界面作用的优劣程度，仪器型号为land电池测试系统ct2001a，电流密度为0.05ma
·
cm-2
，电池组装方式为锂对称电池。
20.8)充放电测试。通过电池的充放电测试得到电池在循环过程中的很多重要参数，如充放电比容量，充放电效率，电压平台等，仪器型号为land电池测试系统ct2001a，电压设定为2.6v-4.5v和-1.0-7.0v，扫描速度分别为0.2mv
·
s-1
和2.0mv
·
s-1
，将聚合物电解质薄膜组装成磷酸铁锂半电池进行测试。
21.图1为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的片状纳米碳化钼的扫描电镜图，电镜图显示片状纳米碳化钼呈明显六方片状。
22.图2为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的片状纳米碳化钼聚合物电解质薄膜的扫描电镜图和实物图，片状纳米碳化钼填料分布均匀，灰黑色薄膜致密、柔软。
23.图3为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后锂负极扫描电镜图。实施例1固态锂离子电池锂负极表面几乎没有枝晶和大块。这说明独特的片状结构有利于电荷分布均匀，锂离子在负极表面均匀沉积和成核。片状纳米碳化钼中的mo作为带正电荷，c带负电荷，将有助于锂离子的均匀迁移，当充电时在负极形成均匀沉积锂。
24.图4为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的片状纳米碳化钼x射线衍射谱图。纳米片状碳化钼在34.52
°
，37.91
°
，39.61
°
，52.37
°
，61.76
°
，69.57
°
和74.93
°
处的峰对应于六方晶系β-mo2c的(002)，(020)，(211)，(022)，(203)，(231)和(223)晶面。纳米颗粒碳化钼在34.42
°
，37.87
°
，39.49
°
，52.05
°
和61.60
°
处的峰对应于正交系α-mo2c的(101)，(020)，(111)，(121)和(002)晶面。
25.图5为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的聚合物电解质薄膜的红外光谱图。1137cm-1
和1197cm-1
处的双峰是聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的-cf3官能团。1354cm-1
处的峰是三聚氰胺中c-n键的对称伸缩振动。600cm-1
和616cm-1
处的双峰归因于三聚氰胺中n-h键的面内剪切振动。三聚氰胺中c-n与聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的-cf3协同增强电解质膜与负极形成sei膜的li3n和lif，有助于产生完整均匀的sei膜，同时-n和-f上的孤对电子成为锂离子迁移活性位点。固态膜中的片状纳米碳化钼的mo带正电荷，碳带负电荷联合干预锂离子在均匀通道迁移，形成均匀电力线，即三聚氰胺中c-n与聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的-cf3与片状纳米碳化钼联合配伍，锂离子均匀快速沉积，避免枝晶锂产生。
26.图6为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的聚合物电解质薄膜的热重图谱。从热重曲线看，直到200℃都没有质量损
失，这是适合锂电池的工作温度。
27.图7为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的c1s图。288.6ev处的峰对应于碳酸锂(li2co3)的c1s。
28.图8为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的n1s图。在398.9ev的峰属于氮化锂(li3n)的n1s。氮化锂是最快的锂离子导体之一，在室温下的离子传导率为10
3-104s
·
cm-1
。它可以有效地提高固态电解质界面膜的锂离子传输能力，缓解阴极表面的锂离子浓度梯度。
29.图9为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的s 2p图。在170.0ev处的峰对应于亚硫酸锂(li2so3)的s 2p。
30.图10为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池100次循环后负极-电解质界面的x射线光电子能谱图的f1s图。在684.3ev处的峰对应于氟化锂(lif)的f1s。在聚合物电解质薄膜和锂负极界面间形成致密稳定的固态电解质界面膜，氟化锂存在下，金属锂在电极-电解质界面上更倾向于水平生长，促进球状锂的沉积，使电池在循环过程中的安全问题得到保障。
31.图11为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池不同循环次数的阻抗图。在前五次循环后，纳米片碳化钼在界面之间诱导了稳定的sei膜。从第5次循环到第100次循环，sei膜电阻保持稳定。在第5次和第25次循环时，界面电阻几乎保持恒定，表明在充放电期间的稳定性。
32.图12为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的固态锂离子电池极化过程中电流随时间变化的曲线图。图13为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的固态锂离子电池极化前后阻抗图。根据图12和图13以及公式t
li+
＝i
ss
(δv-i0r0)/i0(δv-i
ssrss
)计算得到对比例的迁移数为0.42。
33.图14为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池极化过程中电流随时间变化的曲线图。图15为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池极化前后阻抗图。根据图14和图15以及公式t
li+
＝i
ss
(δv-i0r0)/i0(δv-i
ssrss
)计算得到对比例的迁移数为0.63。
34.图16为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的对称电池恒流极化测试图。对比例1的锂对称电池在100h的循环过程中保持稳定，极化电压也明显低于实施例1。进一步证实纳米碳化钼可以有效降低聚合物电解质薄膜的界面阻抗，减少极化现象，从而使电池的循环性能更好。
35.图17为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的实施例1的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口。该图显示了不同组分含量的固态聚合物电解质薄膜的电化学稳定性窗口(esw)。碳化钼纳米颗粒含量为4％、三聚氰胺含量为2％的聚合物电解质薄膜的电化学稳定性窗口为4.01v。
36.图18为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口。该图显示了不同组分含量的固态聚合物电解质薄膜的电化学稳定性窗口(esw)。片状纳米碳化钼含量为5％、三聚氰胺含量为2％的聚合物电解质薄膜的电化学稳定性窗口为4.23v。
37.图19为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1和实施例1的固态锂离子电池在1c、室温条件下比容量-效率图。对比例1的固态锂离子电池首次循环的放电比容量为127.2mah
·
g-1
，100次循环后为133.2
±
5mah
·
g-1
。容量保持率接近100％，平均库仑效率为98.11％。相比之下，实施例1的固态锂离子电池首次循环比容量为105.3mah
·
g-1
，100次循环后容量保持率为98％，平均库仑效率为97.23％，这明显提高了电池的循环稳定性。
38.图20为一种片状纳米碳化钼填料构建聚合物电解质薄膜抑制锂枝晶的方法的对比例1的固态锂离子电池在2c、室温条件下比容量-效率图。对比例1的固态锂离子电池在2c的高电流密度下进行了500次循环，容量保持率为51.6％，平均库仑效率为99.33％。