一种PolyAS电解质基超级电容器及其制备方法

一种polyas电解质基超级电容器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及超级电容器技术领域，涉及polyas电解质基超级电容器及其制备方法，具体涉及基于离子跃迁和grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。


背景技术：

2.低温储能装置对于极端寒冷的气候来说是必不可少的，如航天探索、极地探索和高海拔活动。作为储能装置的一个重要组成部分，电解质的抗冻性直接影响到储能装置的低温性能。虽然有大量关于低熔点的非水电解质的研究报告，如液化气、氟化溶剂和乙酸乙酯，但这些非水电解质通常成本高、易泄漏、易燃和有毒，限制了它们的应用。相比之下，水基电解质在成本低、不易燃和无毒等方面表现良好。水凝胶电解质作为一种水基固体电解质，解决了液态水基电解质容易泄漏的问题，因此，水凝胶电解质在大规模储能领域引起越来越多的关注。然而，水凝胶电解质中的大量游离水在零下温度下不可避免地会结冰，导致离子导电性下降和水凝胶的灵活性丧失。
3.cn201911020501.5公开了一种基于抗冻水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。该超级电容器包括抗冻水凝胶电解质和紧密贴合于抗冻水凝胶电解质两侧的电极材料，其中电极材料包括碳纳米管纸和导电聚合物，抗冻水凝胶包括水、纳米纤维、交联聚合物和锂盐。该超级电容器利用纯水体系的抗冻水凝胶作为电解质，无需额外使用隔膜，所用抗冻水凝胶的离子电导率达到0.023s/cm，并具有良好的抗冻性和机械性能，由此而得的电容器具有高比电容、优异的耐弯曲性和充放电循环稳定性，其在25℃下的比电容达到32.7～ 110.2mf/cm2，-20℃的比电容达到36.9mf/cm2。
4.cn201410224920.1公开了一种水系电解液与超级电容器，该水系电解液包括葡萄糖、水和无机盐。在以无机盐为电解质的水系电解液中添加了葡萄糖，得到的葡萄糖-水-盐电解液凝固点相对于水-盐电解液的凝固点较低，不易冻结，从而使水系电解液在较低的温度下仍具有良好的电化学性能；优选以高氯酸钠作为电解质，以葡萄糖为防冻添加剂降低水系电解液的凝固点，使得到的水系电解液具有较高的导电率、较大的工作温度范围和较宽的电位窗，使水系电解液在低温条件下仍具有较好的性能。
5.然而，这些质子电解质要么不耐冻，要么只能耐普通低温，不能在极限温度下使用。因此，通过使用低浓度的质子酸开发具有良好的低温导电性和机械灵活性的质子水凝胶电解质是非常必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的，是克服现有技术的不足，提供一种polyas电解质基超级电容器及其制备方法，具体涉及基于离子跃迁和grotthuss传输机制的抗冻两性离子水凝胶电解质的超级电容器及其制备方法。该超级电容器显示出良好的机械性能和防冻性能，基于polyas-eg
45
电解质组装的超级电容器在-50℃时拥有62.0f g-1
的高电容，在10000次循环
后电容保持率为81.5％，甚至可以在-70℃的极低温度下使用。即使在-30℃下存放八个月，sc仍然可以正常工作，电容仅仅减少到原来的92.0％，这说明polyas-eg
45
电解质具有在低温下长期工作的能力。
7.本发明是通过下列技术方案实现的：
8.一种polyas电解质基超级电容器(sc)，包括polyas电解质和电极材料，电极材料紧贴于polyas-eg
45
电解质两侧。
9.所述polyas电解质，是以n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联剂，丙烯酰胺(am) 和两性离子[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(sbma)进行一步自由基聚合来制备得到的。所述ac电极，是分散体均匀地涂抹在碳布经烘烤得到的；分散体是以nmp作分散液，ac、导电碳黑和pvdf在分散液中形成均匀的分散体。
[0010]
polyas水凝胶电解质在-50℃下的电导率为0.32～1.51ms cm-1
，和活化能为 0.276～0.566ev。当eg含量为45％时(polyas-eg
45
电解质)，凝胶能比较好的兼顾应变和应力，应变为1390.1％，应力为21.3kpa。polyas-eg
45
电解质对碳布的粘附强度可以达到～180n m-1
，在暴露于空气中七天后仍有81％的保水能力。
[0011]
为了达到防冻性能和在低温下的高导电性，在水凝胶网络中引入了两性离子和乙二醇来制备防冻电解质。两性离子sbma(促进离子迁移)和eg(打破水之间的氢键)的引入是polyas-eg
45
电解质具有高离子传导性和优良防冻性能的主要原因。水凝胶电解质的低温电导率在-50℃时可以达到1.51ms cm-1
。质子在sbma的离子基上的跳跃迁移和 grotthuss质子传输机制是造成质子高电导率的原因，而grotthuss机制在低温环境下聚合物链的玻璃态下占优势。
[0012]
优选的，sc的cv曲线在扫描速度10～500mv s-1
下表现为矩形的形状。基于polyas
‑ꢀ
eg
45
电解质的sc的cv曲线从25℃的矩形逐渐变为-50℃的轻微变形的矩形，如图9a所示。不同温度下的gcd曲线显示出几乎是三角形的形状(图9b)。
[0013]
优选的，基于polyas-eg
45
电解质的sc，在25℃，62.5ma g-1
时的质量比电容为93.5 f g-1
，1ag-1
时保留72.7％至68.0f g-1(图10a，b)。当温度降低到-50℃时，质量比电容在62.5mag-1时变为62.0f g-1
(是25℃时的66.3％)，在1ag-1
时保持64.5％。
[0014]
25℃下，循环10000次后，sc的电容保持率达到91.1％，库仑效率可以保持在几乎 100％；-50℃时，sc的电容保持率仍能达到81.5％以上，库仑效率仍能接近100％。
[0015]
在-30℃下存放八个月，sc仍然可以正常工作，电容仅仅减少到原来的92.0％。
[0016]
本发明还提供所述polyas电解质基超级电容器(sc)的制备方法，包括下列步骤：
[0017]
1)将ac、导电碳黑和pvdf研磨，ac、导电碳黑和pvdf的质量比为8:1:1；所述 ac为活性炭，pvdf为聚偏氟乙烯。
[0018]
2)加入适量的nmp形成均匀的分散体。nmp的加入量为3～5ml，nmp作分散液。将该分散体均匀地涂抹在碳布上，
[0019]
3)170～200℃的真空烘箱中放置20～28小时以获得ac电极。优选的，在180℃的真空烘箱中放置24小时，
[0020]
记录每个电极上活性物质的质量。电极上活性物质的质量～2mg。
[0021]
4)取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyas水凝胶电解质两侧组成“三明治”结构来制备超级电容器。
[0022]
6)在电容器两侧电极上分别滴加几滴polyas水凝胶电解质前驱体溶液以润湿电极。
[0023]
7)将组装好的sc用防水胶带进行密封。
[0024]
所制备的电容器总厚度为0.7～0.9mm，其中电解质的厚度为0.15～0.25mm。优选的，所制备的电容器总厚度为0.8mm，其中电解质的厚度为0.2mm。
[0025]
所述polyas水凝胶电解质的制备方法，包括下列步骤：
[0026]
1)配置含有为的h2o/eg二元溶剂体系，使其混合均匀。所述h2o/eg二元溶剂体系的体积浓度为30～60％。
[0027]
2)向h2o/eg二元溶剂体系中加入硫酸和mba，调配硫酸浓度为0.8～1.5mol/l，mba 的浓度为0.15～0.25g/l，使其混合均匀。更优选的，调配硫酸浓度为1mol/l，mba的浓度为0.2g/l。
[0028]
3)将am：sbma摩尔比分别为3：1的单体，加至已经配置好的h2o/eg二元溶剂体系并在冰浴中搅拌0.5～1.5小时。am和sbma的总质量与eg/h2o混合物体积的比例为 2:4～2:7。
[0029]
优选的，将摩尔比分别为3:1(am:sbma)，总质量为2g的单体加至已经配置好的 h2o/eg二元溶剂体系(5ml)，并在冰浴中搅拌1小时。am和sbma的总质量与eg/h2o 混合物体积的比例为2:5～2:6。
[0030]
4)在冰浴搅拌下，将引发剂aps加入到上述溶液中。aps的加入量相对于单体总质量的1～2wt％，优选的，aps的加入量相对于单体总质量的1wt％。得前驱体溶液。
[0031]
6)将得到的前驱体溶液超声处理10分钟以去除气泡。
[0032]
6)最后，将前驱体溶液注入模具中，密封并在40～50℃下聚合10～14小时。优选的，密封并在45℃下聚合12小时。
[0033]
本发明通过在1m h2so4和乙二醇(eg)的存在下，以n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba) 作为交联剂，对丙烯酰胺(am)和两性离子[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(sbma)进行一步自由基聚合来制备防冻质子水凝胶电解质(图1)。由于该系统中存在多种离子键和氢键，该电解质显示出良好的机械性能和防冻性能。水凝胶电解质的低温电导率在-50℃时可以达到1.51ms cm-1
。质子在sbma的离子基上的跳跃迁移和 grotthuss质子传输机制是造成质子高电导率的原因，而grotthuss机制在低温环境下聚合物链的玻璃态下占优势。
[0034]
本发明还提供所述基于polyas-eg
45
电解质的sc的用途，用于低温储能器件。
[0035]
本发明的技术方案，至少具有以下优异效果：
[0036]
本发明的防冻水凝胶电解质，制备工艺简单，通过一锅法将所有原料共混，然后置于 45℃下12小时即可。
[0037]
基于polyas-eg
45
电解质组装的超级电容器在-50℃时拥有62.0f g-1
的高电容，在 10000次循环后电容保持率为81.5％，甚至可以在-70℃的极低温度下使用。即使在-30℃下存放八个月，sc仍然可以正常工作，电容仅仅减少到原来的92.0％，这说明polyas-eg
45
电解质具有在低温下长期工作的能力。
[0038]
本发明的防冻水凝胶电解质具有更高的电导率和机械柔韧性，室温下可以提供65.76 ms cm-1
，室温下水凝胶可轻松拉伸十多倍(应变～1390.1％)。第35次的strain-stress循环曲线和第一次循环曲线基本重叠。即使温度降低到-50℃，抗冻两性离子水凝胶
电解质也具有1.51ms cm-1
的高离子电导率，同时也可以轻松拉伸十倍以上。
附图说明
[0039]
图1为抗冻两性离子水凝胶电解质的制备及内部结构的示意图。
[0040]
图2为不同eg含量polyas-eg电解质的(a)水分子的拉曼光谱和(b)dsc曲线。
[0041]
图3为(a)不同电解质的应力-应变曲线。(b)不同电解质在不同温度下的储能模量 (g')。(c)不同电解质在不同温度下的tanδ。(d)polyas-eg
45
在-50℃低温下的储能模量 (g')和损耗模量(g”)的频率依赖性。(e)不同电解质在不同温度下的拉伸照片。
[0042]
图4为(a)不同电解质离子电导率的温度依赖性。(b)水合氢离子(h3o
+
)侧翼水分子弯曲振动的ftir光谱。polyas-eg
45
电解质中sbma的(c)-n
+
(ch3)2和(d)-so
3-振动的拉曼光谱，对于含和不含h2so4的电解质。(e)不同温度下polyam和polyas-eg
45
电解质中h3o
+
的msd。(f)在sbma中的-so
3-位点上提出的水合质子跳跃。
[0043]
图5为polyas-eg
45
电解质的机械疲劳性。(a)压缩回弹和负载50g砝码的照片。 (b)室温下固定应变(600％)和(d)不同应变(100％、400％、800％和1200％)的应力
‑ꢀ
应变循环测试。(c)在-50℃下以1％(100s)和200％(100、200和400s)的交替应变下的g'和g”。
[0044]
图6为(a)粘附在铁、硅、木材、玻璃、塑料、铜棒、橡胶和ptfe上的polyas
‑ꢀ
eg
45
电解质的照片。(b)不同电解质对碳布基材的t-剥离测试。(c)室温下polyas-eg0和 polyas-eg
45
电解质的重量变化。
[0045]
图7为(a)polyas-eg
45
电解质在不同拉伸应变下的电阻响应(插图：分别为释放和拉伸状态下的电解质照片)。(b)polyas-eg
45
电解质在不同冷却温度下的电阻响应。
[0046]
图8(a)使用活性碳电极的polyas-eg
45
电解质组装sc的照片。(b)组装的sc的电压窗口。sc在25℃下(c)不同扫描速率的cv曲线和(d)不同电流密度的gcd曲线。
[0047]
图9为sc在不同温度下的(a)cv曲线、(b)gcd曲线和(c)eis曲线。
[0048]
图10为sc在-50℃下(a)不同扫描速率下的cv曲线和(b)不同电流密度下的 gcd曲线。(c)sc在25℃和-50℃时的电容保持率。(d)sc在25℃和-50℃时的电容。
[0049]
图11(a)sc分别在25℃和-50℃下的10000次循环后的比电容保持率和库仑效率； (b)25℃下循环前和10000次循环后的cv曲线；(c)25℃下循环前和10000次循环后的 gcd曲线；(d)-50℃下循环前和10000次循环后的cv曲线；(e)-50℃下循环前和10000 次循环后的gcd曲线。
[0050]
图12为(a)sc在原始状态下和在-30℃保存四个月、八个月后的cv曲线；(b)sc 在原始状态下和在-30℃保存四个月、八个月后的gcd曲线；(c)一个单独的sc、通过串联和并联的两个sc的cv曲线；(d)一个单独的sc、通过串联和并联的两个sc的gcd 曲线。
[0051]
图13为四个串联连接的sc在(a)-50℃和(b)-70℃点亮12个led灯的照片。
具体实施方式
[0052]
原料和试剂：[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(sbma， c
11h21
no5s)、n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba，c7h
10
n2o2)、丙烯酰胺(am，c3h5no3)、过硫酸铵(aps，h8n2o8s2)、乙二醇(eg、(ch2oh)2)购自aladdin试剂有限公司。聚偏氟乙烯(pvdf，[ch2cf2]n)、n-甲基吡咯烷酮(nmp，c5h9no)购自 macklin生化科技有限公司。硫酸(h2so4)购
自莱阳市康德化工有限公司。碳布购自中国台湾cetech有限公司。活性碳购自日本kuraray公司。碳黑购自alfa aesar有限公司。
[0053]
实验仪器设备的型号和厂家：超声波清洗器，kq3200b型，昆山市超声仪器有限公司。恒温搅拌反应浴，dhjf-4002型，郑州长城科工贸有限公司。恒温鼓风烘箱，dhg
‑ꢀ
9123a型，上海一恒科学仪器公司。激光共聚焦拉曼光谱仪，lab ram h600型，法国 horibajy公司。微机控制万能力学试验机，wdw-02型，济南恒思盛大仪器公司。集热式恒温搅拌器，df-101s型，河南予华仪器有限公司。宽频介电光谱仪，concept80 alpha-a 型，德国novocontrol。电化学工作站，chi-660e型，上海辰华仪器有限公司。旋转流变仪，ares-g2型；差示扫描量热仪，ta2500型；均购自美国ta公司。
[0054]
测试方法：
[0055]
1、机械测试
[0056]
机械测量是用万能力学测试仪器(hensgrand，wdw-02，中国)进行的。电解质拉伸试验在室温下进行，以100mm min-1的拉伸速度拉伸一个直径6mm、长度40mm的圆柱体。拉伸循环是通过固定600％的应变进行的，每个循环后的间隔时间为10分钟。
[0057]
t-剥离试验是在室温下用万能力学测试仪器(hensgrand，wdw-02，中国)进行测试的。将sc的一个电极夹在拉伸机固定夹具上，另一个电极夹在移动夹具上进行剥离，剥离速度为100mm min-1。覆盖面积为4mm x 100mm。
[0058]
2、流变学测试
[0059]
流变学测试是用ares-g2流变仪进行的，使用直径为25mm的平行板。在25℃和
‑ꢀ
50℃的频率范围内，分别以0.1～100rad s-1的固定1％的振荡应变进行扫频测试。温度扫描是在-80到60℃的温度范围内以6.28rad s-1的固定频率进行的。电解液的交替阶梯应变(1 和200％)扫描以10rad s-1的固定角度频率记录。
[0060]
3、两性离子凝胶电解质的保水测试
[0061]
取两块相同质量的polyas-eg0和polyas-eg45凝胶电解质，在室温下暴露在空气中，每12小时记录一次其质量。
[0062]
4、宽频介电光谱(bds)
[0063]
使用novocontrol concept 80系统在10-2
～107hz的频率范围内进行宽带介电测量。电解质被放置在两个电极板之间，它们的介电数据分别在-30℃、-50℃和-70℃的环境温度下测量。在进行电介质测量之前，电解质在每个温度下平衡了30分钟。
[0064]
5、两性离子水凝胶电解质的电导率测量
[0065]
水凝胶电解质的离子电导率(σ)是在chi 660e电化学工作站上用双探针方法测量的。两性水凝胶电解质被填充于cr927电池壳中，在不同温度下稳定1～2小时后，然后分别在相应温度下测量电导率。每组样品测量3～5次，取其平均值。离子电导率根据公式计算。
[0066][0067]
其中，r是电阻(ω)，s是被测电解质的横截面积(cm2)，l为被测样品的厚度 (cm)。
[0068]
6、sc器件的电化学性能的测量
[0069]
循环伏安法(cv)、电化学阻抗光谱法(eis)和恒电流充放电(gcd)的测量是用 chi 660e工作站上的两电极系统进行的。cv是在0和1v之间的不同扫描速率下进行的。 eis是在
0.01hz～100khz之间的10mv振幅下进行的。gcd是在0～1v之间的不同电流密度下进行的。循环稳定性和库仑效率是通过10000次gcd循环测量的。单电极的质量比电容(csp，f g-1)是从gcd的放电曲线中得到，并按以下公式计算。
[0070][0071]
其中i为放电电流(ma)，δt为放电时间(s)，m
device
为超级电容器两个电极的总质量(g)，δv代表放电电压(v)。
[0072]
7、其他表征分析
[0073]
拉曼光谱是用labram thr800拉曼光谱仪(horiba jy，法国)记录的，激光激发波长为532nm，所用激光强度为50％。差示扫描量热法(dsc)是用ta2500仪器测试的，首先将样品从室温降到-80℃，然后将样品从-80℃升到40℃。冷却和加热的速度都是2.5℃min-1，所取的样品质量在5-10mg之间。样品的测试是在氮气环境的保护下进行的。傅立叶变换红外光谱(ftir)是用ensor傅立叶变换红外光谱仪进行测试的。
[0074]
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0075]
本技术中，poly(am-sbma)电解质、polyas电解质、polyas-egx(当eg含量为45％时，称为polyas-eg
45
电解质)、两性离子水凝胶电解质、聚两性离子水凝胶电解质、抗冻两性离子水凝胶电解质，指代的是同一含义，是为了强调其某种性能而使用了不同的名称。
[0076]
实施例1polyas电解质的制备及性能
[0077]
聚两性离子水凝胶电解质是通过am和sbma的无规共聚得到的。首先，根据eg的体积占比不同，配置含有为0％、30％、45％、60％和100％(体积浓度)的h2o/eg二元溶剂体系，再向二元溶剂体系中加入mba和硫酸，调配硫酸浓度为1mol/l、mba的浓度为 0.2g/l。然后将摩尔比为3：1(am:sbma)，总质量为2g(am＝0.866g、sbma＝1.134 g)的单体加至已经配置好的二元溶剂体系(5ml)，并在冰浴中搅拌1小时。随后，在冰浴搅拌下，将引发剂0.02g aps(相对于单体总质量的1wt％)加入上述溶液中并继续搅拌 30min。最后，将所得的前驱体溶液进行10min的超声处理去除气泡，并将前体溶液注入模具中，密封并置于45℃环境中聚合12小时。制备过程如图1所示。
[0078]
考虑到离子传导性和机械性能，我们选择了摩尔比为am:sbma＝3:1的电解质，通过添加不同数量的eg(以下缩写为polyas-egx，x代表eg的体积百分比)来研究防冻性能。
[0079]
序号am和sbma摩尔比eg/h2o(vol％)冰点(℃)a13:10-3a23:130-22.9a33:145《-70a43:160-a53:1100-[0080]
机械性能和抗冻研究
[0081]
拉曼光谱也证实了水和eg分子之间的氢键形成。如图2a所示，polyas-eg0的两个宽峰集中在3205cm-1
和3445cm-1
，这是由水分子的氢键的o-h拉伸振动引起。加入eg后， polyas-eg
30
的3445cm-1
的峰被蓝移到3424cm-1
，polyas-eg
100
的峰进一步蓝移到3386 cm-1
，表明在eg-h2o体系中水分子之间的氢键相互作用被削弱，从而抑制了低温下冰晶的形成。
cm-1
，q.nian,j.wang,s.liu,t.sun,s.zheng,y.zhang,z.tao,j.chen,angew. chem.int.ed.2019,58,16994)，进一步证实了质子传导的优势。我们的水凝胶电解质的超低温电导率也是已报道的防冻水凝胶电解质中的头部水平，甚至是蒙脱石/聚乙烯醇水凝胶电解质与2m h2so4(的一百倍c.lu,x.chen,nano lett.2020,20,1907)。
[0088]
表1不同电解质在-50℃下的电导率和活化能
[0089][0090]
电解质的离子电导率与绝对温度的倒数之间的关系显示出一种线性关系，服从 arrhenius定律。不同电解质的活化能(ea)显示在表1中。活化能越低，越有利于离子迁移。polyas-eg
45
电解质的ea最低，为0.276ev，这也与-50℃时的最高电导率一致。
[0091]
由此可见，我们的水凝胶电解质在低温下也表现出优异的导电性。
[0092]
质子在水溶液中以水合氢离子(h3o
+
)的形式存在。在1720cm-1
处出现了一个肩部，来自h3o
+
的侧翼水的弯曲振动，如图4d所示，这表明系统中存在h3o
+
。高离子电导率是由于h3o
+
在sbma磺酸盐上的跳跃迁移，类似于金属离子在两性离子电解质中的迁移机制。对于含和不含h2so4的polyas-eg
45
电解质进行了激光共聚焦拉曼光谱测试，如图4b 所示，不含h2so4的电解质-n+(ch3)2的拉伸振动在2983cm-1
和2940cm-1
处达到峰值，当 h2so4被添加到水凝胶中时，分别移到2981cm-1
和2937cm-1
。表明-so
42-和-n
+
(ch3)2之间有相互作用。加入h2so4后，sbma的-so
3-中的s＝o拉伸振动从1041cm-1
移到1043cm-1 (图4c)。这些特征峰的变化表明sbma中阴阳离子的静态平衡被破坏，h
+
和so
42-很容易克服sbma的-so
3-和-n
+
(ch3)2基团的静电吸引。均方根离子位移(msd)如图4e所示，进一步证明h3o
+
在磺酸盐上的跳跃迁移；h3o
+
在polyam和polyas-eg
45
电解质中的位移显示出与时间间隔的线性关系，且polyas-eg
45
中的h3o
+
的斜率比polyam电解质中的大。表明polyas-eg
45
电解质中的扩散速度比polyam电解质中的扩散速度快(表2)。
[0093]
表2 polyas和polyas-eg
45
中h3o
+
在不同温度下的msd中的扩散系数
[0094][0095][0096]
基于上述发现，h3o
+
在polyas-eg
45
中更快的扩散和-so
3-与h
+
较低的相互作用能量表明，聚合物链上的-so
3-应提供质子传导的通道，h3o
+
可能在室温下通过在poly(am-sbma) 链的-so
3-位点上的连续复合和解复合而跳跃(图4f)。然而，在-70℃的极端低温下，msd 曲线表明，h3o
+
在polyam和polyas-eg
45
中的扩散已经明显减少，如图4e所示。这与流变学的低温扫描结果一致(图3c)，poly(am-sbma)链在电解质中的tg约为-38℃， polyas-eg
45
链在温
度低于-38℃时应处于玻璃状态。因此，在如此低的温度下，质子在分子链上的跳跃迁移可能受到限制。因此，在-50℃下测得的1.51ms cm-1
的高离子电导率表明在零下温度下可能采用另一种有效的质子转移机制。
[0097]
一般来说，质子通常采用典型的grotthuss运输机制，其中一个给定的质子在水系统中两个相邻的氢键分子之间转移。我们认为，本发明中的凝胶电解质应该采用grotthuss传输机制，并且在低于poly(am-sbma)链在电解质中的tg(-38℃)占主导地位。我们在频率为毫赫兹到兆赫兹的外部电场和-30～-70℃的低温范围内进行了宽频介电光谱(bds)。最大的频率可以看作是电极极化的开始，电解质的结构/分段松弛时间可以通过最大频率 (1/2πf
mas
)得到。随着温度的降低，电解质的结构/分段弛豫时间从-30℃的4.61x10-7
s增加到-70℃的3.66x10-5
s。相反，根据介电模量(m')和介电损耗模量(m”)交叉点的倒数频率计算，电解质在-70℃时的电导率松弛时间约为1.59x10-8
s，这比-70℃时的结构/分段松弛时间快得多，甚至比-30℃时的结构/分段松弛时间还快。电导率松弛的时间尺度明显快于结构/分段松弛的时间尺度，通常是由于质子通过氢键网络的转移机制(即grotthuss运输机制)，不需要整个分子单元的扩散。此外，polyas-eg
45
在-50℃的质子导电性给出了 0.276ev的ea，其中ea值小于0.4ev也被认为是遵循grotthuss理论，其中质子通过h...o 氢键和h-o共价键的键振动通过邻近的水分子转移。
[0098]
表3电解质在-30℃和-70℃下的结构弛豫和电导弛豫时间
[0099][0100]
polyas-eg
45
电解质的机械疲劳性和粘附性
[0101]
polyas-eg
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电解质可以被压缩并释放到其原始状态。直径为6mm的电解质短棒可以承受50g的负荷，如图5a所示。polyas-eg
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的应力应变实验显示，在35次拉伸循环后，曲线几乎与第一次循环的曲线重合，表明polyas-eg
45
电解质在多次循环中几乎没有能量损失，具有良好的机械抗疲劳性(图5b)。另一方面，对同一电解质进行了不同应变的应力-应变循环测试，不同应变的电解质的应力-应变循环曲线走势基本吻合，表明电解质内部结构十分稳定(图5d)。即使在-50℃下，应变分别保持在200％振荡100s、200s和400s，然后立即恢复到1％的应变，g'和g"迅速恢复到原始值，如图5c所示。
[0102]
除了良好的机械强度外，polyas-eg
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电解质的极性和两性离子基团可以增强基材和电解质之间的界面附着力。如图6a所示，polyas-eg
45
电解质可以粘附在各种材料的表面，包括金属、玻璃、塑料和ptfe等。除此之外，polyas-eg
45
电解质对碳布的粘附强度可以达到～180n m-1
(图6b)，这比我们以前的工作(d.li,z.xu,x.ji,l.liu,g.gai,j.yang,j. wang,j.mater.chem.a 2019,7,16414)和其他人的工作(x.liu,q.zhang,g.gao,acsnano 2020,14,13709)中报道的电解质要高得多，可以提供足够的粘性，将两个电极结合在一起。更重要的是，polyas-eg
45
电解质显示出优秀的保水能力，在暴露于空气中七天后仍有81％的保水能力，如图6c所示。
[0103]
polyas-eg
45
电解质的电阻响应性
[0104]
polyas-eg
45
电解质还具有出色的电阻响应性。如图7所示，固定polyas-eg
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的一
端，然后拉动另一端以改变其应变并记录其电阻变化。不同的应变显示出不同的电阻响应性。而当应变保持不变时，电阻相应保持不变，表明电解质的内部结构稳定。更重要的是，由于出色的抗冻性，当环境温度低于零时，电解质也显示出稳定的电阻变化(图7b)，这表明水凝胶电解质即使在极端低温下也有可能作为温度传感器，而不像大多数报道的水凝胶传感器只在0℃以上工作。
[0105]
实施例2polyas电解质基超级电容器的制备
[0106]
1)polyas水凝胶电解质的制备
[0107]
polyas-eg凝胶电解质是通过am和sbma的无规共聚得到的。首先，配置含有为 45％(体积浓度)的h2o/eg二元溶剂体系，再向二元溶剂体系中加入mba和硫酸，调配硫酸浓度为1mol/l、mba的浓度为0.2g/l。然后将摩尔比为3：1(am:sbma)，总质量为2g(am＝0.866g、sbma＝1.134g)的单体加至已经配置好的二元溶剂体系(5ml)，并在冰浴中搅拌1小时。随后，在冰浴搅拌下，将引发剂0.02g aps(相对于单体总质量的1 wt％)加入上述溶液中并继续搅拌30min。最后，将所得的前驱体溶液进行10min的超声处理去除气泡，并将前体溶液注入模具中，密封并置于45℃环境中聚合12小时。
[0108]
2)polyas电解质基超级电容器(sc)的组装
[0109]
首先，将80毫克的ac、10毫克的导电碳黑和10毫克的pvdf研磨，并加入适量的 nmp形成均匀的分散体。然后将该分散体均匀地涂抹在碳布上，并在180℃的真空炉中放置24小时，以获得ac电极。记录每个电极上活性物质的质量。电极上活性物质的质量～2mg。
[0110]
取负载具有相同活性材料质量的两片ac电极，将其分别覆盖于polyas-eg
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电解质两侧组成“三明治”结构来制备超级电容器。随后在电容器两侧电极上分别滴加几滴polyas
‑ꢀ
eg
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电解质前驱体溶液以润湿电极。所制备的电容器总厚度约为0.8mm，其中电解质的厚度约为0.2mm。将组装好的sc用防水胶带进行密封，阻止装置内的水分挥发，以便进行后续的电化学测试。
[0111]
polyas-eg
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电解质被组装成一个超级电容器(sc)，利用带有活性碳的碳布作为电极。厚度约为0.2mm的水凝胶电解质可以直接取代液体电解质和隔膜，避免电解质泄漏，如图8a所示。首先，以100mv s-1
的扫描速度测试了sc的电压窗口。在1v的电化学窗口，sc的循环伏安法(cv)曲线显示出一个几乎完美的矩形(图8b)。因此，1v的电化学窗口被固定。在室温下，sc的cv曲线在不同的扫描速度10～500mv s-1
下表现为矩形的形状，即使在500mv s-1
的大扫速下，基于polyas-eg
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电解质的sc的cv曲线也保持住了矩形。在不同的电流密度下的恒电流充电-放电(gcd)曲线也显示出一个标准的三角形和可忽略的电压下降，表明sc在室温下呈现出理想的电双层电容行为(图8c，d)。
[0112]
此外，当温度降低到零度以下时，基于polyas-eg
45
电解质的sc的cv曲线从25℃的矩形逐渐变为-50℃的轻微变形的矩形，如图9a所示。不同温度下的gcd曲线显示出几乎是三角形的形状(图9b)，表明了良好的电化学性能。不同温度下的电化学阻抗光谱 (eis)显示，sc的电阻从25℃的4.9增加到-50℃的25，如图9c所示。另一方面，在低频区域，eis曲线几乎垂直于x轴，这反映了polyas-eg
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电解质内的快速离子扩散行为。
[0113]
令人惊讶的是，在-50℃时，sc仍然显示出良好的倍率性能，这一点已被cv(图 10a)和gcd曲线(图10b)所证实。图10c则显示了通过gcd曲线计算的sc的质量比电容。在25℃，62.5ma g-1
时的质量比电容为93.5f g-1
，1ag-1
时保留72.7％至68.0f g-1 (图10a，b)。当
温度降低到-50℃时，质量比电容在62.5ma g-1
时变为62.0f g-1
(是 25℃时的66.3％)，在1ag-1
时保持64.5％，这些都表明基于polyas-eg
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电解质的sc在极端低温下具有良好的电化学性能。
[0114]
sc的循环稳定性测试：如图11b，c所示，在25℃下，sc在1ag-1
的电流密度下充放电10000次后，cv曲线的面积和放电时间都比第一次循环时略小(图11b，c)。循环 10000次后，sc的电容保持率可以达到91.1％，库仑效率可以保持在几乎100％，如图11a 所示。当温度下降到-50℃时，虽然10000次循环后cv和gcd曲线略有变化(图11d， e)，但sc的电容保持率仍能达到81.5％以上，库仑效率仍能接近100％，如图11a所示，说明基于polyas-eg
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电解质的sc在极端低温环境下具有良好的循环稳定性。
[0115]
polyas-eg
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组装的sc储存在-30℃测试其长期的耐低温性。如图12a和图12b所示，在-30℃储存四个月后，cv曲线的面积略有变化，充电-放电时间略有减少。即使在-30℃下存放八个月，sc仍然可以正常工作，电容仅仅减少到原来的92.0％，这说明polyas-eg
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电解质具有在低温下长期工作的能力。在实际应用中，通过并联和串联几个sc可以获得更高的电压和更高的能量密度。在我们的案例中，与单个sc相比，两个串联的sc在cv和 gcd测试中都显示出2v的电化学窗口；另一方面，两个并联的sc的电流密度增加到单个 sc的两倍，如图12c和图12d所示。
[0116]
最重要的是，基于polyas-eg
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电解质的sc在实际应用中也表现出了十分强悍的性能。四个串联的sc可以在-50℃下点亮12个led灯超过10分钟，如图13a所示。更令人惊喜的是，即使温度下降到-70℃，只有led灯的亮度变暗，仍可持续10分钟以上(图 13b)。这表明，polyas-eg
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电解质在各种电化学装置中具有很大的应用潜力，特别是当电化学装置在极端低温环境下使用时。