钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置与流程

1.本技术涉及显示技术领域，具体涉及一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置。


背景技术：

2.近几年，通过组分优化、界面修饰、载流子传输层优化以及结构设计，基于钙钛矿材料制备的发光二极管(peled)的性能已经逼近成熟的oled和qled器件的性能，使用喷墨打印法(ijp)制备高分辨率的钙钛矿光电子器件被视作peled的有力应用。
3.以石墨烯(gp)和碳纳米管(cnt)为主的碳电极材料因其在柔性器件中具有潜在的应用前景而被广泛关注，然而，作为钙钛矿光电子器件的电极材料，碳材料电极具有堆积成膜形貌差，与钙钛矿接触的界面性质差等问题，会导致载流子注入与传输性质差的风险。目前，主要修饰碳电极的方式是使用添加剂，但是添加剂的引入会降低载流子的注入性，降低了器件的性能。
4.因此，亟需提供一种钙钛矿发光二极管器件，用以改善碳电极的注入传输性质，以克服上述的技术问题。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种钙钛矿发光二极管器件，用以解决上述现有技术的不足。
6.本技术实施例提供一种钙钛矿发光二极管器件，包括第一电极层、第二电极层，以及设置于所述第一电极层和所述第二电极层之间的钙钛矿发光层；所述第一电极层与所述钙钛矿发光层之间设置有空穴功能层；其中，所述空穴功能层包括第一电极修饰层和第二电极修饰层；所述第二电极修饰层位于所述第一电极层与所述第一电极修饰层。
7.可选的，在本技术的一些实施例中，所述第一电极修饰层的材料包括石墨炔。
8.可选的，在本技术的一些实施例中，所述第二电极修饰层的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔。
9.可选的，在本技术的一些实施例中，所述噻吩类聚合物的化学式包括式(a)和式(b)：
[0010][0011]
其中，r1、r2、r3分别独立地选自c6h
11
、c5h9、c4h7中的一种。
[0012]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述石墨炔选自α-石墨炔和γ-石墨炔中的一种或多种。
[0013]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层的材料包括mapbx3和/或cspbx3，其中x代表卤素原子。
[0014]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述卤素原子独立地选自氯、溴以及碘中的一种。
[0015]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第一电极层的材料包括石墨烯(gp)和碳纳米管(cnt)中的一种或多种。
[0016]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第二电极层的材料为透明导电氧化物。
[0017]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述透明导电氧化物(tco)选自ito、izo中的一种或多种。
[0018]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第二电极层的厚度为10～50nm。
[0019]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层和所述阴极层之间设置有电子功能层，所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
[0020]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
[0021]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电子注入层的材料选自zno、lif、liq、caf2、mgf、naf、kf、baf2、csf、csoh、cs2co3和znmgo中的一种或多种。
[0022]
相应的，本技术实施例还提供一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
提供一衬底基板；
[0024]
在所述衬底基板上形成第二电极层；
[0025]
在所述第二电极层上形成钙钛矿发光层；
[0026]
在所述钙钛矿发光层上形成第一电极修饰层；
[0027]
在所述第一电极修饰层上形成第二电极修饰层；
[0028]
在所述第二电极修饰层上形成第一电极层。
[0029]
可选的，在本技术的一些实施例中，采用石墨炔的墨水在所述钙钛矿发光层上形成第一电极修饰层。
[0030]
可选的，在本技术的一些实施例中，采用含有噻吩类聚合物和石墨炔的墨水在所述第一电极修饰层上形成第二电极修饰层。所述含有噻吩类聚合物和石墨炔的墨水的制备包括如下步骤：将噻吩类聚合物与石墨炔粉末共混后加入溶剂，通过超声以及搅拌的方式充分分散溶质，配置得到墨水。
[0031]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述噻吩类聚合物的化学式包括式(a)和式(b)：
[0032]
[0033]
其中，r1、r2、r3分别独立地选自c6h
11
、c5h9、c4h7中的一种。
[0034]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述石墨炔选自α-石墨炔和γ-石墨炔中的一种或多种。
[0035]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层的材料包括mapbx3和/或cspbx3，其中x代表卤素原子。
[0036]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第一电极层的材料包括石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
[0037]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述第二电极层的材料为透明导电氧化物。所述透明导电氧化物选自ito、izo中的一种或多种。所述第二电极层的厚度为10～50nm。
[0038]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层和所述阴极层之间设置电子功能层。所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
[0039]
可选的，在本技术的一些实施例中，所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
[0040]
此外，本技术实施例还提供一种显示装置，包括如上所述的钙钛矿发光二极管器件。
[0041]
本技术的有益效果：
[0042]
本技术的钙钛矿发光二极管器件，通过双层的注入结构提升碳电极注入性，实现钙钛矿发光二极管高效发光。本技术可以通过控制共聚物中噻吩以及噻吩稠环的比例，以及调控共聚物和石墨炔掺杂比调控，实现梯度空穴注入，提高器件的空穴注入效率，使器件达到最优的发光效率。同时，该修饰层可以改善碳电极的注入传输性质，提高器件的效率和稳定性。
附图说明
[0043]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]
图1是本技术实施例提供的钙钛矿发光二极管器件的结构示意图。
具体实施方式
[0045]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。另外，在本技术的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体
公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0046]
在对现有技术的研究和实践过程中，本技术的发明人发现，噻吩类有机化合物作为cnt电极修饰层，具有优异的性能特点。一方面，噻吩化合物可以改善碳纳米管的堆积性质，使得碳纳米管具有更强的π-π相互作用；石墨炔(gd)作为新型二维半导体材料具有高电导率的特点，与噻吩类聚合物共混后，由于二者之间的π-π相互作用使得噻吩聚合物-石墨炔(gd)具有homo可调的特点，有助于提高器件的空穴注入性能。另一方面，噻吩化合物可以有效阻挡电子进入碳纳米管(cnt)电极，降低不必要的载流子复合。并且，发明人发现，利用噻吩化合物修饰层的疏水性，可以阻挡水汽侵袭，提高钙钛矿器件的稳定性。通过调节噻吩共轭长度，也可以调控分子的能级，进一步调控材料的性能。
[0047]
本技术实施例提供一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[0048]
本技术实施例提供一种钙钛矿发光二极管器件，请参阅图1，所述钙钛矿发光二极管器件100包括第一电极层110、空穴功能层120、钙钛矿发光层130、第二电极层150。进一步地，所述钙钛矿发光层130与所述第二电极层150之间可以设置电子功能层140。并且，所述电子功能层140可以为电子传输层和/或电子注入层。
[0049]
进一步地，所述空穴功能层120包括第一电极修饰层121和第二电极修饰层122。并且，所述第二电极修饰层122位于所述第一电极层110与所述第一电极修饰层121。所述空穴功能层120可以包括空穴注入层，所述第一电极修饰层121和第二电极修饰层122共同作为空穴注入层的结构使用。
[0050]
本技术实施例中，所述第一电极修饰层121的材料包括石墨炔。所述第二电极修饰层122的材料包括噻吩类聚合物和石墨炔(gd)。本技术可以通过调控聚合物与石墨炔的共混比例，实现有效调节有机-石墨炔的空穴注入与传输能力。更进一步地，所述石墨炔选自α-石墨炔和γ-石墨炔中的一种或多种。
[0051]
进一步地，所述第一电极层110为碳电极。所述碳电极的材料包括石墨烯(gp)和碳纳米管(cnt)中的一种或多种。
[0052]
本技术实施例中的钙钛矿发光二极管器件中采用双层的电极修饰层结构来作为空穴注入的结构，通过修饰碳电极的电极结构，可以有效提高碳电极注入性，并且能提高器件的稳定性。
[0053]
本技术实施例的器件中，在衬底基板上，第一电极层110、空穴功能层120、钙钛矿发光层130、电子功能层140、第二电极层150依次层叠设置。
[0054]
在一实施例中，在衬底基板上形成第二电极层150，在所述第二电极层150背离所述衬底基板的一侧形成电子功能层140，在所述电子功能层140背离所述第二电极层150的一侧形成钙钛矿发光层130，在所述钙钛矿发光层130背离所述电子功能层140的一侧形成空穴功能层120，在所述空穴功能层120背离所述钙钛矿发光层130的一侧形成第一电极层110。进一步地，由于所述空穴功能层120包括第一电极修饰层121和第二电极修饰层122，在制备过程中，先在所述钙钛矿发光层130背离所述电子功能层140的一侧形成第一电极修饰层121，再在所述第一电极修饰层121背离所述钙钛矿发光层130的一侧上形成第二电极修
饰层122。
[0055]
在另一实施例中，在衬底基板上形成第一电极层110，在所述第一电极层110背离所述衬底基板的一侧形成空穴功能层120，在所述空穴功能层120背离所述第一电极层110的一侧形成钙钛矿发光层130，在所述钙钛矿发光层130背离所述空穴功能层120的一侧形成电子功能层140，在所述电子功能层140背离所述钙钛矿发光层130的一侧形成第二电极层150。同理，由于所述空穴功能层120包括第一电极修饰层121和第二电极修饰层122，在制备过程中，先在第一电极层110背离所述衬底基板的一侧形成第二电极修饰层122，再在所述第二电极修饰层122背离所述第一电极层110的一侧形成第一电极修饰层121。
[0056]
在本技术的一些实施例中，所述噻吩类聚合物的化学式包括式(a)和式(b)：
[0057]
其中，*为连接位点。
[0058]
进一步地，r1、r2、r3独立地选自但不限于丁基(c4h7)、戊基(c5h9)及己基(c6h
11
)中的一种。可见噻吩类聚合物的3号位为烷基链，如r1、r2、r3。烷基链(r1、r2、r3)具有调控聚合物的分子能级、注入性以及墨水物性参数的能力。
[0059]
本技术实施例中，随着烷基链(r1、r2、r3)的基团长度的增加，所述噻吩类聚合物的homo会逐渐降低。可见，本技术不仅可以有效改善碳纳米管电极的注入传输性质，提高器件稳定性，还可以实现电极注入性能可调。本技术实施例中，可以通过调控噻吩以及噻吩稠环的比例改变第二电极修饰层的能级以及光学性质。
[0060]
可以看出，在所述噻吩类聚合物中，式(a)为噻吩环的结构，式(b)为噻吩稠环的结构，可以通过调控噻吩环与噻吩稠环的比例来改变修饰层的能级以及光学性质。在实际应用中，可以根据需要的能级和光学性质来选择噻吩环结构与噻吩稠环结构的数量比，如摩尔比。
[0061]
进一步地，所述噻吩类聚合物中式(a)所示结构的数量与所述噻吩类聚合物中式(b)所示结构的数量之间可以是任意比值。
[0062]
例如，所述噻吩类聚合物的化学式包括：其中，r1、r2、r3分别独立地选自c6h
11
、c5h9、c4h7中的一种。在该噻吩类聚合物中，a代表了噻吩环的数量，而b代表了噻吩稠环的数量，本技术可以通过调控噻吩环以及噻吩稠环的比例改变噻吩类聚合物及修饰层的能级以及光学性质。
[0063]
例如，所述噻吩类聚合物的化学式可以包括如下所示结构：
[0064][0065]
在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层130的材料包括mapbx3和/或cspbx3，其中x代表卤素原子。进一步地，所述卤素原子独立地选自氯(cl)、溴(br)以及碘(i)中的任意一种。
[0066]
在本技术的一些实施例中，所述第二电极层150的材料为透明导电氧化物。进一步地，所述透明导电氧化物(tco)选自氧化铟锡(ito)、铟锌氧化物(izo)中的一种或多种。
[0067]
在本技术的一些实施例中，所述第二电极层150的厚度可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
[0068]
在本技术的一些实施例中，所述钙钛矿发光层130和所述阴极层之间设置有电子功能层，所述电子功能层包括电子传输层和/或电子注入层。
[0069]
在本技术的一些实施例中，所述电子注入层(eil)的材料可以是具有较低真空能级的无机材料或lumo较低的有机材料，或有机掺杂材料。进一步地，所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。例如，所述电子注入层的材料选自zno、lif、liq、caf2、mgf、naf、kf、baf2、csf、csoh、cs2co3和znmgo中的一种或多种。
[0070]
本技术，通过调控噻吩以及噻吩稠环的比例改变有机层的能级以及光学性质；通过调控噻吩类聚合物与石墨炔的共混比例，可以有效调节噻吩类聚合物-石墨炔层的空穴注入与传输能力。通过两种方式的调控，实现墨水性质可调以及器件的载流子平衡注入。
[0071]
本技术实施例还提供一种钙钛矿发光二极管器件的制备方法，用以制备上述的钙钛矿发光二极管器件。所述钙钛矿发光二极管器件可以为正置器件，也可以为倒置器件。
[0072]
在本技术一些实施例中，所述钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：
[0073]
提供一衬底基板；
[0074]
在所述衬底基板上形成第二电极层；
[0075]
在所述第二电极层上形成钙钛矿发光层；
[0076]
在所述钙钛矿发光层上形成第一电极修饰层；
[0077]
在所述第一电极修饰层上形成第二电极修饰层；
[0078]
在所述第二电极修饰层上形成第一电极层。
[0079]
请继续参阅图1，所述钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
提供一衬底基板；
[0081]
在所述衬底基板上形成第二电极层150；
[0082]
在所述第二电极层150上形成电子功能层140；
[0083]
在所述电子功能层140上形成钙钛矿发光层130；
[0084]
在所述钙钛矿发光层130上形成第一电极修饰层121；
[0085]
在所述第一电极修饰层121上形成第二电极修饰层122；
[0086]
在所述第二电极修饰层122上形成第一电极层110。
[0087]
进一步地，采用石墨炔墨水在所述钙钛矿发光层130上形成第一电极修饰层121。采用含有噻吩类聚合物和石墨炔的墨水在所述第一电极修饰层121上形成第二电极修饰层122。
[0088]
进一步地，所述电子功能层140包括电子传输层和/或电子注入层。
[0089]
进一步地，所述钙钛矿发光二极管器件中的第一电极层、电子注入层、钙钛矿发光层、第一电极修饰层、第二电极修饰层、第二电极层等均可以通过喷墨打印的方式制作得到。
[0090]
在一实施例中，所述钙钛矿发光二极管器件的制备方法，包括如下步骤：
[0091]
提供一衬底基板，并在衬底基板上形成一层透明电极，即形成阴极层；
[0092]
在所述阴极层上通过喷墨打印一层电子注入层(eil)；
[0093]
在所述电子注入层上通过喷墨打印一层钙钛矿活性层，即钙钛矿发光层；
[0094]
采用石墨炔墨水在所述钙钛矿发光层上通过喷墨打印一层有机-石墨炔电极修饰层，即第一电极修饰层；
[0095]
采用含有噻吩类聚合物和石墨炔的墨水在所述第一电极修饰层上喷墨打印一层第二电极修饰层；其中，所述含有噻吩类聚合物和石墨炔的墨水的制备包括如下步骤：将噻吩类聚合物与石墨炔粉末共混后加入二氯苯等溶剂，通过超声以及搅拌的方式充分分散溶质，配置得到打印墨水；
[0096]
在所述第二电极修饰层上通过喷墨打印一层cnt电极，即形成阳极层。
[0097]
在本技术一些实施例中，所述第二电极修饰层的制备步骤包括：将噻吩类聚合物、石墨炔以及溶剂混合，搅拌，配置得到打印墨水；后采用该打印墨水进行喷墨打印，真空干燥成膜，退火(加热)，制作得到第二电极修饰层。进一步地，搅拌可以采用超声以及搅拌的方式充分分散溶质，以配置打印墨水。溶剂可以采用二氯苯。
[0098]
例如，所述钙钛矿发光二极管器件为底发射喷墨印刷钙钛矿发光二极管器件结构，器件自下而上各层级结构可以包括：透明电极基板(tco基板)、电子注入层(eil)、钙钛矿发光层、空穴功能层、碳电极，器件出光方向是底发射出光。其中，透明电极(tco)以溅射/涂布光阻/曝光/显影/stripper制程进行制作；空穴注入层(hil)，钙钛矿发光层、电子注入层(eil)以喷墨打印方式进行制作；碳电极以打印和/或旋涂等溶液加工制程工艺进行制作；空穴功能层，首先将制备一层石墨炔墨水并打印至钙钛矿层上，再将有噻吩类聚合物-石墨炔墨水打印至石墨炔层上。
[0099]
本技术实施例中，所述噻吩类聚合物的化学式包括式(a)和式(b)：
[0100]
其中，r1、r2、r3分别独立地选自c6h
11
、c5h9、c4h7中的一种。所述噻吩类聚合物的结构详细见前述所示。
[0101]
所述石墨炔选自α-石墨炔和γ-石墨炔中的一种或多种。所述钙钛矿发光层的材料包括mapbx3和/或cspbx3，其中x代表卤素原子。
[0102]
所述第一电极层的材料包括石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。所述第二电极层的材料为透明导电氧化物。所述透明导电氧化物选自ito、izo中的一种或多种。所述第二电极层的厚度为10～50nm。
[0103]
所述电子注入层的材料选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属碳酸化合物、碱土金属碳酸化合物、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物中的一种或多种。
[0104]
本技术实施例还提供一种显示装置，包括如上所述的钙钛矿发光二极管器件。
[0105]
综上，本技术的钙钛矿发光二极管器件，使用双层的电极修饰层，可以使得碳电极具有更好的注入能力，进而实现钙钛矿发光二极管高效发光，并且能提高器件的稳定性。本技术可以应用于钙钛矿显示器等相关产品。
[0106]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0107]
以上对本技术实施例所提供的一种钙钛矿发光二极管器件及其制备方法和显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。