一种多孔TiO2基纳米材料的制备方法及多孔TiO2基纳米材料、钠离子电池

一种多孔tio2基纳米材料的制备方法及多孔tio2基纳米材料、钠离子电池
技术领域
1.本发明属于钠电池领域，具体涉及一种多孔tio2基纳米材料的制备方法及多孔tio2基纳米材料、钠离子电池。


背景技术：

2.近年来，钠离子电池以其原材料丰富、成本低、循环稳定性好、倍率性能好等优点备受关注。但是与锂离子电池中脱嵌锂情况不同，钠离子的半径嵌锂情况不同，钠离子的半径和原子质量远大于锂离子因此导致能量密度较低和离子迁移速率较慢，严重阻碍了钠离子在电化学反应中的动力学，这使得锂电商业化的石墨负极不适合作为钠离子电池的负极材料。因此高性能负极材料的开发对于推动钠离子电池的发展及应用有着深远的影响。
3.在种类繁多的负极材料中，锐钛矿型二氧化钛(tio2)具有自放电低、安全性高、循环寿命长、成本低廉等特性。且有相对于钠金属的沉积电压具有较高的工作电压，抑制了钠枝晶的产生，因此引起了研究者们广泛的关注。然则，由于tio2属于半导体材料，有离子扩散速率缓慢(10-15
～10-9
cm
2 s-1
)和导电性差(σ:10-12
～10-7
s cm-1
)等不可避免的问题，使得其电化学储钠能力偏弱，限制了进一步的发展空间。
4.表面氧化还原赝电容能实现较短的充电时间和较高的功率输送，具有广阔的应用前景。为了实现最大的比容量，开发纳米级或多孔电极材料是增强赝电容反应的最常见和通用的策略之一。通过合理的纳米结构制备结构，可以缩短na
+
扩散和电子传输的路径，以此达到改善电极材料的反应动力学的目的。此外，金属有机框架衍生的方法对于构建多孔结构是简单有效的；自模板法极大地简化了合成程序，使实现量产成为可能。另外，纳米粒子的高能面取向是实现快速脱嵌钠的关键因素。对于锐钛矿型tio2，(001)、(100)和(101)面的表面能分别为0.90、0.53和0.44j m-2
，而tio2的(001)晶面带隙远低于(101)、(010)和(111)晶面，说明(001)晶面的活性较高。但值得注意的是，暴露在外的高能晶面很脆弱，连续循环后也容易失去活性。
5.为了解决以上问题，需要研发出一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，以提升材料的储钠特性。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的是提供一种具有高倍率的储钠性能的具有(001)晶面暴露的多孔tio2基纳米材料的制备方法及多孔tio2基纳米材料、钠离子电池。
7.本发明的第一个目的在于提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将对苯二甲酸、钛酯溶液、4-二甲基氨基吡啶加入到溶剂中，超声分散得到混合溶液，再将所述混合溶液加入氢氟酸水溶液中搅拌，在140-160℃下保温反应，再进行后处理得到mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体；
9.s2、将所述mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体分散在缓冲溶液中，再添加盐酸多巴胺，搅拌15-20h后，经后处理得到干燥的mil-125@pda圆盘；
10.s3、将所述mil-125@pda圆盘在惰性气体氛围下进行高温碳化处理，得到粉末即具有(001)晶面暴露的多孔tio2基纳米材料。
11.具体的，所述钛酯溶液为选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯中的一种溶解在选自甲醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、乙酰丙酮中的一种的溶剂中得到的溶液。
12.具体的，步骤s1中，所述溶剂为选自n，n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜中的一种或多种。
13.具体的，步骤s1中，所述对苯二甲酸、所述钛酯溶液和所述4-二甲基氨基吡啶的投料摩尔比为(13-15)：(160-180)：1。
14.具体的，步骤s2中，所述缓冲溶液为选自tris缓冲液、tris-hcl缓冲液、tris-磷酸盐缓冲液中的至少一种，所述缓冲溶液的浓度为5-20mm。
15.具体的，步骤s2中，所述mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体与所述盐酸多巴胺的投料摩尔比为(3-6):1。
16.具体的，步骤s3中，所述惰性气体的气体流通速率为50～150ml min-1
，所述高温碳化处理的温度为350-420℃，保温时间为4-6h；
17.优选地，所述惰性气体为选自氩气、氮气、氩氢混合气中的一种。
18.具体的，步骤s1和步骤s2中，所述后处理各自独立地为将反应后得到的溶液用无水甲醇为溶剂离心，收集沉淀，并在60-90℃下烘干6-10h。
19.本发明的第二个目的在于提供一种多孔tio2基纳米材料，采用如上所述制备方法得到。
20.本发明的第三个目的在于提供一种钠离子电池，包括负极材料，所述负极材料包括如上一所述制备方法得到的多孔tio2基纳米材料和如上所述多孔tio2基纳米材料。
21.本发明克服了现有技术中，具有如下优点：
22.(1)本发明以金属有机骨架(mil-125)作为前驱体，通过原位聚合在tio2表面包覆聚多巴胺(polydopamine,pda)，并经过高温碳化热处理，得到多孔tio2基纳米材料(p-tio2@nc材料)，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且污染小；
23.(2)本发明制备得到的的p-tio2@nc材料，当用于钠离子电池负极材料时，有如下优点：p-tio2@nc材料保留了mil-125特有的圆饼状形貌，氮掺杂的碳骨架减小了tio2的带隙，降低了na
+
脱嵌势垒；多孔结构加速了na
+
的扩散；高度暴露的(001)晶面，能提供更高的反应活性，加快了反应动力学；赝电容存储过程，能为钠离子提供了额外的存储位点，有利于电子电导率的提高，从而提升了多孔tio2基纳米材料在高倍率下的储钠性能。
24.说明书附图
25.附图1为实施例2中制得的多孔tio2基纳米材料的sem图；
26.附图2为实施例2中制得的多孔tio2基纳米材料的tem图；
27.附图3为实施例2和对比例1中的多孔tio2基纳米材料的bet对比图；
28.附图4为实施例2和对比例1中的多孔tio2基纳米材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
29.鉴于现有技术中的各种不足，本发明考虑结合高能活性晶面和碳涂层，可以显著提高tio2的钠储存性能。同时，多巴胺(da)被氧化并自聚合成聚多巴胺(pda)，可用于各种材料表面的涂层。而这种富含氮的碳基材料经过热处理后可以形成导电网络，从而提高材料的导电性。
30.本发明提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
31.s1、将对苯二甲酸、钛酯溶液(选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯中的一种溶解在选自甲醇、乙酸、异丙醇、正丁醇、乙酰丙酮中的一种的溶剂中得到的溶液)、4-二甲基氨基吡啶加入到溶剂(n，n二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜中的一种或多种)中，超声分散得到混合溶液，再将混合溶液加入氢氟酸水溶液中搅拌，在140-160℃下保温反应，再进行后处理得到mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体；其中，对苯二甲酸、钛酯溶液和4-二甲基氨基吡啶的投料摩尔比为(13-15)：(160-180)：1；
32.s2、将mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体分散在溶液(选自tris缓冲液、tris-hcl缓冲液、tris-磷酸盐缓冲液中的至少一种，缓冲溶液的浓度为5-20mm)中，再添加盐酸多巴胺，搅拌15-20h后，经后处理得到干燥的mil-125@pda圆盘；其中，mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体与盐酸多巴胺的投料摩尔比为(3-6):1；
33.s3、将mil-125@pda圆盘在惰性气体(为选自氩气、氮气、氩氢混合气中的一种，惰性气体的气体流通速率为50～150ml min-1
)氛围下进行高温碳化处理(温度为350-420℃，保温时间为4-6h)，得到粉末即具有(001)晶面暴露的多孔tio2基纳米材料。
34.步骤s1和步骤s2中，后处理各自独立地为将反应后得到的溶液用无水甲醇为溶剂离心，收集沉淀，并在60-90℃下烘干6-10h。
35.本发明中4-二甲基氨基吡啶的加入，能够提高金属有机骨架(mil-125)的多孔性；惰性气体中，氩氢混合气，氩气和氢气的体积比为95:5。
36.本发明还提供一种钠离子电池，包括负极材料。负极材料包括如上制备方法得到的多孔tio2基纳米材料和如上多孔tio2基纳米材料。负极材料的制备方法，包括如下步骤：将硅基复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(7-9):1:1分散在水溶剂中得到混合分散液，将混合分散液涂覆在铜箔上，干燥得到电极片，即负极材料。
37.钠离子电池的制备方法及类型采用本领域的公知方法进行制备，本技术中并不做具体限定。以下以一种举例进行说明：
38.(1)负极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述制备得到的多孔tio2基纳米材料、超导炭和羧甲基纤维素钠按照质量比为8:1:1分散在水溶剂中，得到混合分散液，再将混合分散液涂覆在铜箔上，干燥得到电极片，即负极材料；
39.(2)将上述负极材料用作工作电极，高纯钠片用作对电极，以玻璃纤维(whatman，gf/d)作为隔膜，电解液为1m naclo4溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(1:1v/v)以及添加了5wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，在装有高纯氩气(99.999％)的手套箱(h2o《0.01ppm，o2《0.01ppm)中的组装成2032型纽扣电池，即得到钠离子电池。
40.本技术中钠离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
41.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施
例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
42.实施例1
43.1、本实施例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
44.s1、将3.0g对苯二甲酸、钛酯溶液(1.56ml钛酸四丁酯溶解在选自6ml无水甲醇中得到的溶液)、0.2g 4-二甲基氨基吡啶加入到60ml n，n二甲基甲酰胺中，超声分散得到混合溶液，30min后，再将混合溶液加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，在150℃下保温反应24h，再进行后处理(使用无水甲醇为溶剂离心收集沉淀，70℃下烘干8h)得到大小均匀、形状规则的mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体；
45.s2、将0.3g mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体分散在250ml 10mm的tris-hcl缓冲溶液中，再添加50mg盐酸多巴胺，剧烈搅拌24h后，经后处理(使用无水甲醇为溶剂离心收集沉淀，70℃下烘干8h)得到干燥的mil-125@pda圆盘；
46.s3、将mil-125@pda圆盘在氩气氛围中，氩气的气体流通速率为100ml min-1
，进行高温碳化处理，温度为380℃，保温时间为4h，得到黑粉末即具有(001)晶面暴露的多孔tio2基纳米材料(p-tio2@nc)。
47.2、本实施例还提供一种钠离子电池，钠离子电池的制备方法及类型采用本领域的公知方法进行制备，本技术中并不做具体限定。以下以一种举例进行说明：
48.(1)负极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述制备得到的多孔tio2基纳米材料、超导炭和羧甲基纤维素钠按照质量比为8:1:1分散在水溶剂中，得到混合分散液，再将混合分散液涂覆在铜箔上，干燥得到电极片，即负极材料；
49.(2)将上述负极材料用作工作电极，高纯钠片用作对电极，以玻璃纤维(whatman，gf/d)作为隔膜，电解液为1m naclo4溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)(1:1v/v)以及添加了5wt％氟代碳酸乙烯酯(fec)，在装有高纯氩气(99.999％)的手套箱(h2o《0.01ppm，o2《0.01ppm)中的组装成2032型纽扣电池，即得到钠离子电池。
50.钠离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
51.实施例2
52.1、本实施例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，s2步骤中，加入75mg盐酸多巴胺。
53.2、本实施例提供一种钠离子电池，除了采用实施例2制备得到的多孔tio2基纳米材料，其余与实施例1相同。
54.实施例3
55.1、本实施例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，其与实施例1基本相同，不同之处在于，s2步骤中，加入100mg盐酸多巴胺。
56.2、本实施例提供一种钠离子电池，除了采用实施例3制备得到的多孔tio2基纳米材料，其余与实施例1相同。
57.实施例4
58.1、本实施例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，s3步骤中，高温碳化处理，温度为350℃。
59.2、本实施例提供一种钠离子电池，除了采用实施例4制备得到的多孔tio2基纳米
材料，其余与实施例2相同。
60.实施例5
61.1、本实施例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，其与实施例2基本相同，不同之处在于，s3步骤中，高温碳化处理，温度为420℃。
62.2、本实施例提供一种钠离子电池，除了采用实施例5制备得到的多孔tio2基纳米材料，其余与实施例2相同。
63.对比例1
64.1、本对比例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
65.s1、将3.0g对苯二甲酸、钛酯溶液(1.56ml钛酸四丁酯溶解在选自6ml无水甲醇中得到的溶液)、0.2g 4-二甲基氨基吡啶加入到60ml n，n二甲基甲酰胺中，超声分散得到混合溶液，30min后，再将混合溶液加入10％的氢氟酸水溶液中剧烈搅拌3h，在150℃下保温反应24h，再进行后处理(使用无水甲醇为溶剂离心收集沉淀，70℃下烘干8h)得到大小均匀、形状规则的mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体；
66.s2、将s1制备得到的mil-125圆饼状金属有机骨架前驱体在氩气氛围中，氩气的气体流通速率为100ml min-1
，进行高温碳化处理，温度为380℃，保温时间为4h，得到多孔tio2基纳米材料(p-tio2)。
67.2、本对比例提供一种钠离子电池，除了采用对比例5制备得到的多孔tio2基纳米材料，其余与实施例2相同。
68.对比例2
69.本对比例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：，其与实施例1基本相同，不同之处在于：s2步骤中，加入30mg盐酸多巴胺。
70.对比例3
71.本对比例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：，其与实施例1基本相同，不同之处在于：s2步骤中，加入150mg盐酸多巴胺。
72.对比例4
73.本对比例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：，其与实施例1基本相同，不同之处在于：s3步骤中，高温碳化处理，温度为300℃。
74.对比例5
75.本对比例提供一种多孔tio2基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：，其与实施例1基本相同，不同之处在于：s2步骤中，s3步骤中，高温碳化处理，温度为450℃。
76.将上述实施例1-5及对比例1-5制备得到的钠离子电池采用恒电流充放电的测试标准在新威电池测试系统上进行充放电实验，得到的结果如下：
[0077][0078]
如图1的sem所示，p-tio2@nc在自聚合pda涂层和煅烧后仍然保持mil-125前驱体的圆盘状外观，另外，表面随着氮掺杂碳涂层的包覆，使得其表观上变得更加粗糙，证明了pda在高温碳化后形成了氮掺杂碳层。在低倍透射电镜下(图2)，表明p-tio2@nc复合材料具有圆盘状结构形态，直径约为500nm，与sem结果一致。另外，利用digital micrograph计算可得，晶格条纹距离分别为0.351和0.235nm，与锐钛矿型tio2的(101)和(001)晶面相匹配，也从侧面证明了高暴露(001)晶面的形成。图3中的n2吸脱附等温线显示p-tio2和p-tio2@nc的比表面积分别为98和333m
2 g-1
。测试表明bet的提高为na
+
提供了额外的嵌入位点并增强赝电容贡献，从而获得更好的na
+
/电子传导能力。如图4充放电测试结果显示，p-tio2@nc在循环200次比容量稳定在313.2mah g-1
，从第4次循环计算，其容量保持率为91.82％。
[0079]
本发明以金属有机骨架(mil-125)作为前驱体，通过原位聚合在tio2表面包覆聚多巴胺(polydopamine,pda)，并经过高温碳化热处理，得到多孔tio2基纳米材料(p-tio2@nc材料)，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且污染小；
[0080]
本发明制备得到的的p-tio2@nc材料，当用于钠离子电池负极材料时，有如下优点：p-tio2@nc材料保留了mil-125特有的圆饼状形貌，氮掺杂的碳骨架减小了tio2的带隙，降低了na
+
脱嵌势垒；多孔结构加速了na
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的扩散；高度暴露的(001)晶面，能提供更高的反应活性，加快了反应动力学；赝电容存储过程，能为钠离子提供了额外的存储位点，有利于电子电导率的提高，从而提升了多孔tio2基纳米材料在高倍率下的储钠性能。
[0081]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。