一种基于HBM共混改性PBI质子交换膜及其制备方法和应用

一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种质子交换膜材料，更具体地说，本发明涉及一种基于磺化超支化大分子(hbm)共混改性聚苯并咪唑(pbi)质子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境污染与能源短缺问题依然是当今世界急需解决的问题，而质子交换膜燃料电池(pemfc)作为最有前途的清洁能源装置之一，它具有高质量和体积比功率密度、高能量转换效率，并且在以纯氢为燃料的情况下几乎零排放，环境友好等特点受到人们的广泛关注。
3.但是pemfc在100℃以下工作时会出现一些问题，比如说温度较低时电极反应催化活性比较低、燃料中有杂质可能会引起催化剂中毒、电池中气液两相共存，传质调控复杂、水热管理复杂，成本较高。针对这些问题，选择在高温(100℃～200℃)下工作的pemfc是一种有效的解决方法。但是传统的nafion膜在高温低湿的环境下质子电导率迅速下降，性能严重受损，因此开发出高温质子交换膜燃料电池的关键在于开发出高温质子交换膜(htpem)。
4.为了使pemfc能在高温条件下正常运行，htpem材料需要满足以下条件：高温下质子电导率高，机械性能优异，化学稳定性好，热稳定性能好，使用寿命长等特点。而聚苯并咪唑(pbi)由于其玻璃化转变温度高、热稳定性能好，机械强度高等特点成为目前最受关注的高温质子交换膜材料。pbi本身的电化学性能极低，需要掺杂磷酸(pa)才可以作为质子交换膜(pem)使用，但是pa-pbi存在一些问题限制了pbi膜的应用。一方面pa掺杂含量太低的话，pbi膜的质子电导率较差；而pa含量较高时pbi膜的机械性能下降严重。另一方面，在高温(100℃～200℃)工作条件下，膜中掺杂的磷酸极易流失，流失的磷酸不仅会使质子交换膜的质子电导率降低，而且会毒化催化剂和腐蚀电池的其他部件，造成燃料电池性能和寿命严重受损。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于磺化超支化大分子(hbm)共混改性聚苯并咪唑(pbi)质子交换膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中pa掺杂pbi质子交换膜存在的缺陷。
6.为了实现本发明的上述目的：
7.第一方面，本发明提供了一种基于磺化超支化大分子(hbm)共混改性聚苯并咪唑(pbi)质子交换膜的方法，包括如下步骤：
8.s1：将对二氨基苯磺酸(dsa)与均苯三甲酸(ta)按一定比例混合后再加入一定量的吡啶、n-甲基吡咯烷酮、亚磷酸三苯酯和无水licl，将所得混合溶液在惰性气氛条件下进行聚合反应；反应完成后经过洗涤、抽滤后，再经naoh溶液处理、真空干燥后得到棕黄色的磺化超支化大分子(hbm)；
9.s2：将步骤s1制备的hbm与聚苯并咪唑(pbi)在有机溶剂中共混，经溶液浇铸法得到改性pbi质子交换膜，即所述的基于hbm共混改性pbi质子交换膜。
10.进一步，步骤s1中所述的一定比例指的是dsa与ta的摩尔比大于等于2，且小于3。例如所述dsa与ta的摩尔比可以为9：4、21：10...2：1等等。本发明在dsa与ta的摩尔比大于等于3：4、且小于1：1时生成的是羧基封端hbm。
11.可选地，步骤s1中dsa与ta的总质量在1～1.5g。
12.可选地，步骤s1中所述的一定量为吡啶3ml、n-甲基吡咯烷酮4ml、亚磷酸三苯酯1ml、无水licl 0.4g。
13.可选的，步骤s1中所述的聚合反应，反应条件为：反应温度100℃，反应时间0.5～2h。这里的反应时间是根据聚合程度来确定的，一般0.5～2h之内混合溶液会在某段极短时间内变成固态，聚合完成。不同反应时间对产物没有影响。
14.进一步，步骤s1中所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
15.可选的，步骤s1洗涤操作中用无水甲醇洗涤并抽滤三次，再用去离子水洗涤并抽滤三次。
16.进一步，步骤s1中所用naoh溶液的浓度为1mol/l，且棕色粉末在naoh溶液中充分搅拌12h。
17.进一步，步骤s1真空干燥操作中温度设置为100℃，干燥时间为12h。
18.进一步，步骤s2中，hbm与pbi共混采用的有机溶剂为二甲亚砜(dmso)或二甲基甲酰胺(dmf)。
19.可选地，步骤s2中所述共混是在100℃条件下充分搅拌48h。
20.可选的，步骤s2中，与pbi共混时，hbm的质量占hbm与pbi总质量的质量分数为2.5～7.5％，较优选为2.5～5％。
21.进一步，hbm与pbi的共混液均匀浇铸在玻璃板上，并在加热板上以80℃烘干2h。
22.第二方面，本发明还提供了一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜，采用上述所述的方法制备得到。
23.第三方面，本发明还提供了所述的基于hbm共混改性pbi质子交换膜在燃料电池中的应用。
24.一种燃料电池，包括上述所述的基于hbm共混改性pbi质子交换膜。
25.与现有技术相比，本发明涉及的一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜及其制备方法和应用具有如下有益效果：
26.在本发明中，通过特定比例的对二氨基苯磺酸与均苯三甲酸合成了以氨基封端的磺化超支化大分子，这种聚合物由于其分子内部有大量的磺酸基团，因此hbm有优异的质子传输效率。由于hbm为氨基封端，分子最外层封端基团为-nh3，因此可以更多的锚定磷酸分子。hbm有着良好的热稳定性，完全满足高温燃料电池的工作条件，在pbi基体中引入hbm，通过在pbi和hbm之间建立氢键网络，实现了良好的分散性和质子通道的创建。通过共混改性得到的pbi质子交换膜，由于高密度的磺酸根和大量-nh3基团的引入，pbi膜的质子传输效率和质子电导率都大幅度提高：使用本发明共混方法改性的pbi质子交换膜在高温时(110℃～180℃)的电导率相比较未改性pbi膜有较高的提升，而且改性后的pbi膜在180℃、100h连续测试后，质子电导率的衰减也有较大减缓。并且，由于hbm的超支化结构和-nh3基团更
好的锚定pa分子，减缓了pbi膜在高温下的磷酸流失。
附图说明
27.图1为本发明实施例1步骤s1中合成hbm与对比例1的hbm的合成路线图；
28.图2为本发明基于磺化超支化大分子共混改性pbi质子交换膜的工艺流程图；
29.图3为本发明实施例1中氨基封端的hbm与对比例1中羧基封端hbm的核磁氢谱(nmr)图；
30.图4为本发明实施例1中氨基封端的hbm与对比例1中羧基封端hbm的红外光谱(ftir)图；
31.图5为本发明实施例1～3中的改性pbi膜对比未改性pbi膜的红外光谱(ftir)图；
32.图6为本发明实施例1～3中的改性pbi膜对比未改性pbi膜的x射线衍射图谱(xrd)；
33.图7为本发明实施例1～3中改性pbi膜与未改性pbi膜的平面与截面的扫描电子显微镜图(sem)。
34.图8为本发明实施例1～3中的改性pbi膜在原子力显微镜(afm)下的3d相图；
35.图9为本发明实施例1～3中的改性pbi膜对比未改性pbi膜的热失重曲线图；
36.图10为本发明实施例1～3中的改性pbi膜对比未改性pbi膜在pa中的体积溶胀率测试结果图和pa掺杂率测试结果图；
37.图11为本发明实施例1～3中的改性pbi膜与未改性pbi膜在温度为110℃～180℃下的电导率图；
38.图12为本发明实施例1～3中的改性pbi膜与未改性pbi膜在180℃下长时间运行的质子电导率图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施方式，对本发明的目的、技术方案和优点进行更清楚、完整地描述。
40.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
41.本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
42.实施例1
43.如图1所示，本发明的一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜(pbi-hbm5％)的制备方法，包括以下步骤：
44.s1：将对二氨基苯磺酸(dsa)与均苯三甲酸(ta)按一定比例混合后再加入一定量的吡啶、n-甲基吡咯烷酮、亚磷酸三苯酯和无水licl，将所得混合溶液在惰性气氛条件下进行聚合反应；反应完成后经过洗涤、抽滤后，再经naoh溶液处理、真空干燥后得到棕黄色的
磺化超支化大分子(hbm)；其中：
45.s2：将步骤s1制备的hbm与聚苯并咪唑(pbi)在有机溶剂中共混，经溶液浇铸法得到改性pbi质子交换膜，即所述的基于hbm共混改性pbi质子交换膜。
46.上述所述对二氨基苯磺酸(dsa)的结构式如下式一所示：
[0047][0048]
上述所述均苯三甲酸(ta)的结构式如下式二所示：
[0049][0050]
本技术实施例中，将对二氨基苯磺酸和均苯三甲酸在双口烧瓶中共混，然后将双口烧瓶抽换气三次后通惰性气氛，再用注射器向双口烧瓶中加入3ml吡啶、4ml n-甲基吡咯烷酮、1ml亚磷酸三苯酯，并在100℃条件下搅拌0.5～2h。反应完毕后将得到的固体搅碎，用无水甲醇和去离子水分别洗涤三次，抽滤，然后得到了磺化超支化大分子(hbm)。为了使hbm能与pbi更好的共混，因此将hbm在1mol/l的氢氧化钠溶液中搅拌12h，中和hbm中的酸性基团。然后将hbm在真空烘箱中以100℃干燥12h以完全除去hbm中残留的溶剂与水，最终得到了棕黄色的hbm颗粒。
[0051]
本技术实施例中，对二氨基苯磺酸用量为0.8g，均苯三甲酸用量为0.447g，摩尔比为dsa:ta＝2：1。
[0052]
本技术实施例中，所使用的惰性气氛为氩气气氛。
[0053]
本技术实施例中，将20mg棕黄色颗粒hbm与380mg pbi粉末在5ml二甲亚砜中，搅拌使其溶解共混，温度设置为100℃，时间为48h。共混完毕后将混合液浇铸在玻璃板上后，推膜器调至60μm将溶液推平，并置于加热板上，温度设置为80℃，烘干时间为2h。最终得到厚度为40μm左右的改性pbi质子交换膜，其中hbm的质量分数为5％。
[0054]
本技术实施例首先通过对二氨基苯磺酸(dsa)与均苯三甲酸(ta)聚合反应生成了
磺化聚合物，由于dsa相较于ta过量，因此在聚合物的超支化分子结构中，最外层是由-nh3基团封端，dsa分子中存在磺酸根，所以hbm中的大量磺酸根可以极大的提高质子传输效率。正是由于hbm分子中大量的磺酸根与-nh3基团，使得其与pbi共混后提高了膜的质子电导率，减少了工作状态下磷酸的流失。因为hbm这种聚合物优异的电化学性能，在其共混改性pbi膜后克服了传统pbi膜的pa掺杂不足与pa容易流失的问题，最终实现了改性pbi膜在高温下的高质子电导率和低pa流失率，具有良好的应用前景。
[0055]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种基于hbm共混改性pbi质子交换膜，其采用上述制备方法制备得到。
[0056]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供了上述基于hbm共混改性pbi质子交换膜，在燃料电池中的应用。
[0057]
对比例1
[0058]
本对比例与同实施例1基本相同，不同在于，本对比例步骤s1中的dsa与ta的摩尔比为9:10，并且洗涤抽滤后不用氢氧化钠溶液处理。
[0059]
实施例2(pbi-hbm2.5％)
[0060]
同实施例1，不同在于，本实施例加入hbm的质量占hbm与pbi总质量的2.5％。
[0061]
实施例3(pbi-hbm7.5％)
[0062]
同实施例1，不同在于，本实施例加入hbm的质量占hbm与pbi总质量的7.5％。
[0063]
性能表征：
[0064]
如图1所示，ta上的羧基(-cooh)与dsa上的氨基(-nh2)通过脱水缩合形成酰胺键。理论上三个dsa分子与一个ta分子可以形成一个以ta分子为中心，最外层有三个氨基的大分子。因此当dsa与ta反应时摩尔比小于3且大于等于2时会形成最外层全部为氨基的聚合物，且随着比例越接近2:1得到的hbm聚合度越高(由于dsa：ta的摩尔比为3：1时产物聚合度不够，反应时溶液无法聚合为固态，因此不包含此比例)。同理，当dsa:ta摩尔比大于3：4小于1：1时则会生成羧基封端hbm。由于不同聚合度的氨基封端hbm在结构上相似且比例太多，因此在本发明中只选择一种聚合度的hbm(即dsa与ta摩尔比为2：1)而不讨论其他聚合度的hbm。
[0065]
由于hbm的合成过程中，若均苯三甲酸过量则会生成羧基封端的产物，本发明中dsa:ta＝2:1，因此生成的hbm为氨基封端。如图3中，在化学位移a为11.8ppm和b为10.9ppm处的两组特征吸收峰为磺化超支化大分子聚合物封端羧基的氢原子信号，而在氨基封端的hbm中这两处信号的消失可以初步证实氨基封端hbm的成功合成。而在化学位移a为7～9ppm中的特征吸收峰消失，可能是由于在处理氨基封端的hbm时经过了氢氧化钠溶液的处理，因此导致磺酸根基团中的氢原子信号消失。
[0066]
如图4所示，在红外光谱曲线1745cm-1
和1450cm-1
处的特征峰依次是羧基封端hbm中羧基的c＝o基团的伸缩振动和o-h基团的弯曲振动。而在氨基封端的hbm的红外光谱中这两处的特征峰都消失了，以此进一步的表明了氨基封端的超支化聚酰胺聚合物的成功合成。由于磺化超支化大分子聚合物封端氨基的氢原子信号与特征峰不明显，因此图3和图4中通过反证法都证明了本发明合成的聚合物为氨基封端的hbm。
[0067]
图5分别为实施例1-3制备的改性pbi膜与未改性pbi膜的红外光谱(ftir)图，未改性pbi膜是用pbi粉末通过溶液浇铸法获得。改性pbi膜的红外光谱曲线在1200cm-1
和
1078cm-1
处有两个新的吸收峰，这些吸收峰是来自hbm中磺酸基团的对称和不对称振动。图6为改性pbi膜和未改性pbi膜的xrd图谱，从中可以看到pbi及其改性膜在2θ＝24
°
处有一个宽峰，这表明存在无定形和结晶散射，而改性pbi膜在此处峰强度随着hbm的加入而减少，这表明改性pbi膜中无定形区域随着结晶度的降低而增加，无定形区域的增加有利于改善质子交换膜的导电性。从图5和图6中我们可以看到hbm与pbi共混后并没有破坏pbi的原有结构。
[0068]
图7为实施例1-3制备的改性pbi膜与未改性pbi膜的sem图，从平面图中可以看到hbm与pbi混合非常均匀，从截面sem图中可以看到hbm的加入没有破坏pbi的致密结构。
[0069]
图8为三种不同hbm含量改性pbi的afm相图，三者的粗糙度相差不大，但是随着hbm在pbi中的质量分数由5％增加到7.5％时，hbm分子变得更容易团聚，使得改性pbi膜的相分离变得不均匀，这可能是由于hbm分子之间有更强的氢键效应。在hbm含量较少时，hbm分子在pbi膜中的分布更均匀；当hbm含量增大到一定程度时，hbm分子之间就容易发生团聚。
[0070]
图9是改性pbi膜与未改性pbi膜的热重曲线图，升温速率为5℃/min。通过热重测试我们看到pbi膜以及改性pbi膜都表现出了良好的热稳定性，各有三个失重台阶。pbi膜及复合膜在100℃开始失重，这是由于膜中残留水和溶剂造成的。改性pbi膜在350℃～450℃开始第二阶段失重，这是由于聚合物中磺酸根降解引起的。随着温度升高，大约550℃左右膜的主链开始断裂pbi膜进一步失重。在150℃～250℃之间，改性pbi膜表现出比未改性pbi膜更好的热稳定性，这也会使质子交换膜在高温下有着更好的电化学性能。
[0071]
图10是改性pbi膜与未改性pbi膜在100℃的磷酸(pa)中浸泡12h的体积溶胀率和在100℃的pa中72h的磷酸掺杂率。体积溶胀率计算方式为(v
2-v
1)
/v1，pa掺杂率计算方式为(m
2-m1)/m1，其中v1和v2分别为1
×
3cm的膜在100℃的磷酸(pa)中浸泡12h之前和之后的体积。m1和m2分别为1
×
3cm的膜在100℃下pa掺杂72h之前和之后的质量。从两组数据比较来看，hbm质量分数为2.5％和5％时，改性pbi膜有着更低的体积溶胀率，相较于未改性pbi膜，分别下降了50％和46.2％。改性pbi膜的磷酸掺杂率相较于未改性pbi膜也都有所提高。这说明通过适量hbm共混改性pbi膜的方法增强了pbi膜的抗溶胀能力，并且由于hbm中大量的-nh3基团，使得复合膜可以吸附更多的磷酸分子。
[0072]
测试实施例1～3制备的改性pbi膜与未改性pbi膜的质子电导率，如图11所示，当hbm掺杂量不超过5％时，随着改性pbi膜中hbm含量的增加复合膜的电导率也增加，当hbm含量达到5％，在180℃时复合膜的最大电导率达到170ms/cm，与未改性pbi膜相比，改性后的pbi在180℃的质子电导率提高了48％左右。
[0073]
在附图11中能看到，改性pbi膜中随着hbm含量的增加，膜的质子电导率先升高再降低，当hbm含量从5％增加到7.5％时，电导率已经明显下降，通过afm等其他表征也说明了电导率下降的原因，因此本发明hbm含量最多增加到7.5％后就不再增加。
[0074]
如图12所示，在180℃连续工作的条件下对改性pbi膜以及未改性pbi膜进行质子电导率测试，hbm含量在5％的改性pbi膜在180℃持续高温100h后电导率下降26％，而pbi膜在55h时电导率就已经下降了32％。相较于未改性pbi膜，实施例1～3中的改性pbi膜在缓解pa流失方面都有一定的效果，这是因为hbm的封端-nh2可以更好的锚定pa分子，而且由于hbm分子内和分子间的氢键效应与hbm的超支化结构使得pa分子不易流失。
[0075]
本发明基于磺化超支化大分子共混改性pbi质子交换膜的方法，对pbi膜进行了多
方面性能的优化，通过这种共混改性的方法在pbi膜中添加适量的hbm，不仅提高了pbi膜的热稳定性、抗溶胀能力、质子电导率等，而且缓解了pbi膜在高温下pa流失的情况。本发明方法简单，效果明显，具有良好的应用前景。
[0076]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。