一种凝胶电解质及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种凝胶电解质及其制备方法、应用。


背景技术：

2.近年来随着移动电子设备、电动汽车和智能电网的飞速发展，高能量密度电池体系的需求不断加大。锂硫电池被认为是极具发展前景的电池体系。但由于其在充放电过程中形成的中间产物多硫化物易溶于液态电解液，锂硫电池面临着活性物质利用率低、循环稳定性差、库仑效率低等问题；同时在液态电解液存在的情况下，锂枝晶现象严重，容易刺穿隔膜，造成电池短路和安全问题，上述问题严重制约了其大规模商业化应用。
3.采用固态电解质替代传统的液态电解液，有望解决上述问题。但固态电解质仍存在室温电导率低、电解质/电极界面相容性差以及力学性能差等一系列问题，电池整体性能不佳。凝胶型电解质是由聚合物、无机盐和增塑剂等组成，由范德华力或氢键以及聚合物间化学交联等凝胶化作用而形成的弹性半固体。相较于固态电解质，凝胶电解质具有较高的离子电导率和电化学稳定性，是一种应用前景非常好的电解质体系。但由于其是半固态，与电池电极之间无法形成紧密的接触，仍然存在电解质/电极界面相容性差的问题。
4.为解决上述问题，研究者们采用原位交联聚合方法，首先对电极进行修饰，然后让其与电解液进行交联反应，实现原位凝胶化，一定程度上提高了电解质/电极界面相容性，但现有技术的制备工艺复杂，而且重复性差，不利于锂硫电池的产业化。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种凝胶电解质及其制备方法、应用，以解决现有技术采用原位交联聚合方法制备凝胶电解质存在制备工艺复杂，而且重复性差的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种凝胶电解质的制备方法，将双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解质盐溶解于1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚混合配制的混合溶剂中，并加入引发剂混合均匀，得到粘稠的电解液前驱体，并将电解液前驱体通过聚合反应逐渐凝聚形成凝胶态电解质，其中，引发剂用于诱导1,3二氧戊环进行开环反应，乙二醇二甲醚用于在开环反应后实现聚合反应。
7.作为本发明的进一步优选技术方案，所述电解质盐按浓度为0.001-10mol/l溶解在混合溶剂中。
8.作为本发明的进一步优选技术方案，所述1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚按体积比为0.01-20：1进行混合得到混合溶剂。
9.作为本发明的进一步优选技术方案，所述电解液前驱体在静置条件下进行聚合反应，静置时间为0.5-48h。
10.作为本发明的进一步优选技术方案，所述引发剂为分子式为bx3或libx4的卤化硼类化合物，其分子式中，x为卤族元素。
11.根据本发明的另一方面，本发明提供了一种凝胶电解质，其由上述任一项所述的
凝胶电解质的制备方法制备得到。
12.根据本发明的又一方面，本发明又提供了一种凝胶电解质的应用，该凝胶电解质应用于锂硫电池中。
13.本发明的凝胶电解质及其制备方法、应用，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
14.1)本发明的制备方法，通过利用引发剂对1,3二氧戊环进行开环，随后在乙二醇二甲醚的作用下进行聚合得到凝胶电解质，反应条件温和，操作简单，生产成本低，利于规模化生产；
15.2)本发明的制备方法，开创性地使用引发剂首先对1,3二氧戊环进行开环，随后在乙二醇二甲醚的作用下进行聚合，延缓了聚合的速度和时间，制备的凝胶电解质拥有较好的浸润性和流变性，使得该凝胶电解质在应用中，保证了凝胶电解质和电极界面的相溶性。
16.3)本发明的凝胶电解质应用在锂硫电池中，使得锂硫电池具有优异的循环稳定性，较高的首周放电比容量。
附图说明
17.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
18.图1为本发明实施例1中的凝胶电解质制备过程中的实物照片；
19.图2为基于实施例1中的凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池在1ma的电流密度下的循环稳定性曲线；
20.图3为基于实施例1中的凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池的长循环性能；
21.图4为实施例2中的凝胶电解质制备过程中的实物照片；
22.图5为基于实施例2中凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池在5ma的电流密度下的循环稳定性曲线；
23.图6为基于实施例2中的凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池的容量电压曲线；
24.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
25.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
26.本发明提供了的凝胶电解质的制备方法，属于一种可通过调控引发剂的含量来控制聚合物聚合时间来制备凝胶电解质的方法，该制备方法简单、高效，具体包括以下步骤：将双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解质盐溶解在适量的混合溶剂(1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚)中，通过加入一定量的引发剂，即可诱导1,3二氧戊环开环，随后在乙二醇二甲醚的作用下逐渐凝聚，最终得到凝胶态电解质。
27.在本发明的技术方案中，1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚均为市面上常用化学材料，
使得此方法具有原材料来源广泛易获得、成本低的优势，适合商业化生产，而且反应工序简单可控，通过调控的引发剂量，就可在几分钟时间发生聚合反应，在相较于原位聚合方法，无需对电极进行预处理，节约成本和工序，更利于工业化生产。
28.为了让本领域技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
29.实施例1
30.将2mol双三氟甲基磺酰亚胺锂(简称litfsi)溶解于1ml的1,3-二氧戊环(简称dol)和1ml的乙二醇二甲醚(简称dme)的混合溶剂中，得到液态电解液；随后，在液态电解液中，加入5mg的bi3作为引发剂，引发聚合反应，混合均匀后形成粘稠的电解液前驱体，静置4h，即得均相的凝胶电解质。
31.图1为实施例1中凝胶电解质制备过程中的实物照片。加入三碘化硼(bi3)引发剂后，得到粘稠的电解液前驱体(图1中a和b)，dol逐渐开环并聚合，静置4h之后，即得均相的凝胶电解质(图1中c)。
32.电化学性能测试：移取30ul实施例1配好的粘稠的电解液前驱体直接组装li-s全电池，静置至少4h(优选5h)，待粘稠的电解液前驱体聚合为凝胶电解质后进行能测试；另外，作为对比，移取30ul液态电解液(未加入引发剂)组装li-s全电池进行测试。
33.将组装的两组li-s全电池在相同的测试条件下进行，得到在1ma的电流密度下的循环稳定性曲线，如图2所示，在1ma的电流密度下，循环160h之后，凝胶电解质仍然呈现出优异的循环稳定性和长循环寿命的特性，而液态电解液则呈现出高的极化电压和短路的现象。
34.图3为基于实施例1中的凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池的长循环性能的对比测试，测试结果表明：在0.2c的电流密度下(1c＝1675mahg-1
)，凝胶电解质在稳定循环25周之后，其放电比容量依然可以维持1046mahg-1
；而液态电解液的放电比容量仅为149mahg-1
。
35.实施例2
36.将2mol双三氟甲基磺酰亚胺锂(简称litfsi)溶解于2ml的1,3-二氧戊环(简称dol)和2ml的乙二醇二甲醚(简称dme)的混合溶剂中，得到液态电解液；随后，在液态电解液中，加入400mg四氟硼化锂(简称libf4)作为引发剂，搅拌混合均匀后形成粘稠的电解液前驱体，静置5h，即得均相的凝胶电解质。
37.图4为实施例2中凝胶电解质制备过程中的实物照片。加入四氟硼化锂(libf4)引发剂后，得到粘稠的液体电解液(图4中a和b)，dol逐渐开环聚合，静置5h之后，即得均相的凝胶电解质(图4中c)。
38.电化学性能测试：移取30ul刚配好的粘稠的电解液直接组装li-s全电池，静置5h，待粘稠的电解液聚合为凝胶电解质后进行测试；另外，作为对比，移取30ul液态电解液组装li-s全电池进行测试。
39.图5是基于实施例2中所组装li-s全电池在5ma的电流密度下的循环稳定性曲线，测试结果表明：在5ma的电流密度下，循环35h之后，凝胶电解质呈现出优异的循环稳定性，而液态电解液则呈现出高的极化电压和短路的现象。
40.图6为基于实施例2中的凝胶电解质和液态电解液所组装的li-s全电池的容量电
压曲线，测试结果表明：在0.2c的电流密度下(1c＝1675mah g-1
)，凝胶电解质呈现出较高的首周放电比容量(1594mah g-1
)，而液态电解液则呈现出较低的比容量(705mah g-1
)，由上可充分表明本方法所制备的凝胶电解质可以很好的限制多硫化物的溶解和传输。
41.根据本发明的另一方面，本发明提供了一种凝胶电解质，其由上述任一实施例所述的凝胶电解质的制备方法制备得到。
42.根据本发明的又一方面，本发明又提供了一种凝胶电解质的应用，该凝胶电解质应用于锂硫电池中。
43.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。