一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料及其高效制备方法

1.本发明属于二次钠离子电池领域，具体涉及一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料及其高效制备方法。


背景技术：

2.聚阴离子型化合物可作为一类高性能、高安全的正极材料，其强共价键的多面体结构利于高稳定性，有效的提升了电极在充放电过程中的安全性。由于丰富的钠资源储量和与锂离子电池相似的工作原理，钠离子电池是有望促进储能技术低成本应用和可持续发展的新型储能技术之一。
3.在诸多合成方法中，固相法具有生产设备成熟、工业化应用较广、实际生产成本较低的优势，更贴近实际的应用需求。现有硅酸盐正极材料的相关研究报道表明：受合成原料及合成工艺的影响，所得材料的性能表现不一、良莠不齐。例如，同样采用高温固相法，刘文刚以li2sio3和mn(ch3coo)2·
4h2o为原料，经惰性气氛800℃煅烧12h，得到的li2mnsio4材料，首次放电容量仅为129mah/g，10次循环后，放电容量仅剩3.2mah/g。而j.liu等采用柠檬酸作为碳源，在650℃制备的li2mnsio4/c复合材料，首次放电容量高达268mah/g，140次循环后，放电容量仍保持136mah/g。类似地，武汉大学y.x.zhang等报道的na2fesio4，室温10ma/g倍率下，比容量达到了惊人的276mah/g；而日本九州大学的y.kee等合成的na2fesio4亚稳态电极材料，可逆比容量只有126mah/g。
4.与li2mnsio4相比，na2mnsio4在充放电过程中的晶构畸变更小，甚至零应力，作为电极材料的理论容量高达～275mah/g，能够部分弥补因锂资源短缺而“独木难支”的高能高密度电源产业的窘境，但目前针对钠离子电池na2mnsio4/c正极材料通常以ch3coona、mn(ch3coo)2·
4h2o和正硅酸乙酯为原料，以柠檬酸为c源采用溶胶-凝胶法制备而成，但其首次放电比容量仅能达到113mah/g，虽然现有na2mnsio4正极材料通常采用纯化产物、碳包覆和碳纳米管修饰合等手段进一步提高材料容量和循环性能，但其电化学性能仍旧有待改善。特别是较低的本征电导率(《10-14
s/cm)和较差的离子传输速率(《10-16
cm2/s)，严重影响了其作为高性能电极的使用。


技术实现要素：

5.本发明为解决目前现有na2mnsio4正极材料电化学性能不高的技术问题，而提供了一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料及其高效制备方法。
6.本发明的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料由钠盐、锰盐、二氧化硅、碳源和促进剂经分步焙烧制备而成，促进剂为氟硅酸盐或磷酸盐。
7.进一步限定，所述钠盐、锰盐、二氧化硅的摩尔比为(1.6～2.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.0)，所述碳源质量为钠盐、锰盐、二氧化硅、碳源和促进剂质量之和的10％～40％。
8.进一步限定，所述促进剂占钠盐、锰盐、二氧化硅、碳源和促进剂质量之和的0.5％
～2％。
9.进一步限定，氟硅酸盐为氟硅酸钾、氟硅酸锌、氟硅酸钙中的一种或几种，磷酸盐为磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙中的一种或几种。
10.进一步限定，钠盐为氯化钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、氧化钠中的一种，锰盐为乙酸锰、草酸锰、氯化锰、硝酸锰、氧化锰中的一种，碳源为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑和柠檬酸中的一种或几种。
11.本发明的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
12.步骤1：将钠盐、锰盐、二氧化硅、碳源和促进剂混合均匀，得到前驱体混合物；
13.步骤2：将前驱体混合物于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。
14.进一步限定，步骤2中匀速升温的速率为5℃/min～20℃/min。
15.进一步限定，步骤2中脱水处理的过程为：160～200℃下保温1h～2h。
16.进一步限定，步骤2中熔融/分解的过程为：300～500℃下保温2h～6h。
17.进一步限定，步骤2中固相反应焙烧的过程为：800～1100℃下保温8h～20h。
18.本发明与现有技术相比具有的优点：
19.本发明通过合理设计反应体系以及合理控制合成工艺条件制备出颗粒均一、杂质含量少、物相纯、电化学性能优异的硅酸锰钠(na2mnsio4)正极材料，且制备方法简单便捷、容易控制，节约能源的同时保证了反应的充分进行，获得产物质量高于现有方法，适合工业化生产，具体优点如下：
20.(1)本发明在反应体系中引入氟硅酸盐或磷酸盐，一方面，氟硅酸盐或磷酸盐的引入，促进了原材料的熔融和反应发生，使反应效率得到有效提高；另一方面，体系中的促进剂与原料的不同阴离子簇之间存在体积和电荷补偿效应，利于制造产物的体相空穴、促进阴离子框架的稳定相比例，从而达到提升材料电荷输运特性、提高充放电循环性能的目的。
21.(2)本发明中固相反应过程中提出的三步焙烧，实施容易，目的性明确。不同原料脱出结晶水的难易不同，足够的低温区温度能够确保前驱体原料充分脱水；中温焙烧期间，少量促进剂的存在，利于部分原料的均匀热解，以及整体前驱体均匀共融；高温区主要是高温反应的发生和产物晶相的规整过程。相比于其他固相反应，更易能够获得杂质含量低、颗粒团聚少的固相产物。
附图说明
22.图1为实施例1的硅酸锰钠正极材料的扫描电镜(sem)图；
23.图2为实施例1的硅酸锰钠正极材料的warburg阻抗实部与角频率平方根图；
24.图3为实施例1的硅酸锰钠正极材料的首次充放电曲线图；
25.图4为实施例1的硅酸锰钠正极材料的充放电循环性能图；
26.图5为实施例2的硅酸锰钠正极材料的扫描电镜(sem)图；
27.图6为实施例2的硅酸锰钠正极材料的warburg阻抗实部与角频率平方根图；
28.图7为实施例2的硅酸锰钠正极材料的首次充放电曲线图；
29.图8为实施例2的硅酸锰钠正极材料的充放电循环性能图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
32.实施例1：本实施例的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
33.步骤1：将0.017mol乙酸钠、0.01mol乙酸锰、0.01mol二氧化硅、2g葡萄糖和0.1g氟硅酸钙混合均匀，得到前驱体混合物；其中葡萄糖的质量为乙酸钠、乙酸锰、二氧化硅、葡萄糖和氟硅酸钙质量之和的35％，氟硅酸钙占乙酸钠、乙酸锰、二氧化硅、葡萄糖和氟硅酸钙质量之和的1.7％；
34.步骤2：将前驱体混合物装入镍制坩埚中，置于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下以10℃/min的速率匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，所述脱水处理的过程为：200℃下保温2h，所述熔融/分解的过程为：350℃下保温3h所述固相反应焙烧的过程为：800℃下保温10h，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。
35.性能测试：所得材料作为组装cr2025扣式测试电池的钠离子正极材料，极片配比为活性材料:乙炔黑:pvdf粘结剂＝80:10:10，金属钠片作为对电极，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1m的naclo4/ec/dec为电解液，泡沫镍作为填充导电材料，组装在充满氩气的手套箱中进行。扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1c，充放电电压范围为1.5～4.5v。电导率测试采用四探针法，钠离子扩散系数(d
na+
)基于交流阻抗数据获得z-ω-0.5
曲的斜率，即warburg系数，进而由公式r2t2/(2a2n4f4c2σ2)计算得到，结果如下：
36.实施例1所得na2mnsio4正极材料的扫描电镜(sem)图如图1所示，可以看出，产物整体呈现疏松的颗粒堆砌结构，组成小颗粒的粒径尺寸相对均一，约在100nm左右。说明此制造方法中，固相反应充分，产物粒径均一。
37.实施例1所得na2mnsio4正极材料的z-ω-0.5
曲线图如图2所示，计算的得到的钠离子扩散系数(d
na+
)为6.32
×
10-15
cm
2 s-1
，测试的电子电导率为4.58
×
10-12
s cm-1
，明显高于一般报道的电子电导率(《10-14
s/cm)和钠离子传输速率(《10-16
cm2/s)，说明当前发明制备的材料具有优异的电荷传输特性。
38.实施例1所得na2mnsio4正极材料的首次充放电曲线图如图3所示，可以看出，组装扣式电池的首次充电容量189.8mah/g，首次放电容量170.3mah/g，实现了高于每分子式1个na
+
的脱嵌反应，性能表现优异。
39.实施例1所得na2mnsio4正极材料的充放电循环性能图如图4所示，可以看出，经过100次充放电循环后，放电容量为78.3mah/g，容量保持率45.9％。
40.实施例2：本实施例的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
41.步骤1：将0.021mol碳酸钠、0.01mol草酸锰、0.01mol二氧化硅、2g葡萄糖和0.08g磷酸一氢钙混合均匀，得到前驱体混合物；其中葡萄糖的质量为碳酸钠、草酸锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸一氢钙质量之和的34.5％，磷酸一氢钙占碳酸钠、草酸锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸一氢钙质量之和的1.4％；
42.步骤2：将前驱体混合物装入镍制坩埚中，置于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下以15℃/min的速率匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，所述脱水处理的过程为：180℃下保温2h，所述熔融/分解的过程为：450℃下保温2.5h所述固相反应焙烧的过程为：900℃下保温8h，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。
43.性能测试：所得材料作为组装cr2025扣式测试电池的钠离子正极材料，极片配比为活性材料:乙炔黑:pvdf粘结剂＝80:10:10，金属钠片作为对电极，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1m的naclo4/ec/dec为电解液，泡沫镍作为填充导电材料，组装在充满氩气的手套箱中进行。扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1c，充放电电压范围为1.5～4.5v。电导率测试采用四探针法，钠离子扩散系数(d
na+
)基于交流阻抗数据获得z-ω-0.5
曲的斜率，即warburg系数，进而由公式r2t2/(2a2n4f4c2σ2)计算得到，结果如下：
44.实施例2所得na2mnsio4正极材料的扫描电镜(sem)图如图5所示，可以看出，产物具有整体疏松的堆砌结构，粒径尺寸在40-80nm之间。说明此制造方法中，固相反应充分，产物粒径细小均一。
45.实施例2所得na2mnsio4正极材料的z-ω-0.5
曲线图如图6所示，计算的得到的钠离子扩散系数(d
na+
)为4.04
×
10-15
cm
2 s-1
，测试的电子电导率为8.23
×
10-12
s cm-1
，明显高于一般报道的电子电导率(《10-14
s/cm)和钠离子传输速率(《10-16
cm2/s)，说明当前发明制备的材料具有优异的电荷传输特性。
46.实施例2所得na2mnsio4正极材料的首次充放电曲线图如图7所示，可以看出，组装扣式电池的首次充电容量182.4mah/g，首次放电容量177.1mah/g，实现了高于每分子式1个na
+
的脱嵌反应，性能表现优异。
47.实施例2所得na2mnsio4正极材料的充放电循环性能图如图8所示，可以看出，经过100次充放电循环后，放电容量为94.8mah/g，容量保持率53.5％。
48.实施例3：本实施例的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
49.步骤1：将0.018mol碳酸钠、0.01mol乙酸锰、0.01mol二氧化硅、1.2g葡萄糖和0.04g氟硅酸锌混合均匀，得到前驱体混合物；其中葡萄糖的质量为碳酸钠、乙酸锰、二氧化硅、葡萄糖和氟硅酸锌质量之和的23.8％，氟硅酸锌占碳酸钠、乙酸锰、二氧化硅、葡萄糖和氟硅酸锌质量之和的0.8％；
50.步骤2：将前驱体混合物装入镍制坩埚中，置于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下以15℃/min的速率匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，所述脱水处理的过程为：180℃下保温1h，所述熔融/分解的过程为：550℃下保温2h
所述固相反应焙烧的过程为：800℃下保温16h，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。
51.实施例4：本实施例的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
52.步骤1：将0.02mol氯化钠、0.011mol草酸锰、0.01mol二氧化硅、1.0g葡萄糖和和0.04g磷酸二氢钙混合均匀，得到前驱体混合物；其中葡萄糖的质量为氯化钠、草酸锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸二氢钙质量之和的30.7％，磷酸二氢钙占氯化钠、草酸锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸二氢钙质量之和的1.2％；
53.步骤2：将前驱体混合物装入镍制坩埚中，置于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下以20℃/min的速率匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，所述脱水处理的过程为：160℃下保温2h，所述熔融/分解的过程为：300℃下保温2h所述固相反应焙烧的过程为：800℃下保温16h，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。
54.实施例5：本实施例的一种基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料的高效制备方法按以下步骤进行：
55.步骤1：将0.017mol氯化钠、0.01mol氯化锰、0.01mol二氧化硅、1.4g葡萄糖和和0.05g磷酸二氢钾，得到前驱体混合物；其中葡萄糖的质量为氯化钠、氯化锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸二氢钾质量之和的32％，磷酸二氢钾占氯化钠、氯化锰、二氧化硅、葡萄糖和磷酸二氢钾质量之和的1.2％；
56.步骤2：将前驱体混合物装入镍制坩埚中，置于减压反应设备中，在-0.1mpa条件下以20℃/min的速率匀速升温，并在不同温度梯度下依次进行脱水处理、熔融/分解和固相反应焙烧，所述脱水处理的过程为：180℃下保温2h，所述熔融/分解的过程为：550℃下保温2h所述固相反应焙烧的过程为：900℃下保温8h，得到na2mnsio4，即基于高温固相反应的具有高电荷传输特性的硅酸锰钠正极材料。