一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池复合电极材料技术领域，具体涉及一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有放电电压大、电池容量大、自放电少、不存在记忆效应以及环保等特点。与旧类型的电池相比，锂离子电池重量更轻、使用寿命更长久并且充电更高效，现已成为许多设备如计算机、移动电话和平板电脑的理想电源，其他如新能源汽车、航空航天、火箭、人造卫星等领域也与锂电池的应用都有着千丝万缕的联系。
3.就负极材料而言，商业化的石墨类负极材料虽然导电性好、使用寿命高、体积变化小，但其理论比容量仅为372mah/g，且具有高放大倍率的放电性能等缺陷。在地壳中含量较高的硅材料的理论比容量是目前所研究的负极材料中最高的，完全嵌锂时可高达4200mah/g。并且它具有良好的充放电平台和较低的嵌锂电位(～0.4v vs.li/li
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)，被认为是下一代高性能锂离子电池的负极材料。但是，硅材料在循环过程中的发生的体积效应会造成电池严重的破坏，电极结构的稳定性也会被破坏，导致活性物质与集流体的分离，使硅材料在循环过程中放电容量迅速下降，其实际应用也受到严重阻碍；另外，硅在进行电池反应时巨大的体积变化（可膨胀到初始体积的300%～400%）容易导致硅表面上反复形成sei膜，造成循环过程中的低库仑效率；同时，硅是半导体，本征电导率比较低，只有6.7
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。这些原因导致硅材料比容量高的优点不能体现，循环性能也较差，最终使电极失效，因此在很大程度上限制了硅的商业用途。
4.为了解决这些问题，设计新型结构的硅基复合负极材料，用以缓冲纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀，保持电极结构的稳定性和完整性并增强其导电能力成为关键。目前，硅基负极材料有纳米化结构、纤维结构、核壳结构、硅碳复合结构等，如专利号cn109728259b、cn112349899b等。膨胀石墨是多层二维石墨纳米片的结构，具有抗高温性、导电导热性、比表面积大、成本低廉等特点，但与普通石墨相比，具有较高的比表面积，内部为网络状的孔隙结构且多以中大孔为主，表面活性及非极性表面非常高。由于这些特殊的结构，膨胀石墨对大分子的油类物质及气体具有一定的吸附性，尤其是非极性的大分子。膨胀石墨具有亲油疏水的特性，所以它对油类物质的吸附性能优于对气体的吸附性能由于其高导电性，良好的吸附性能和纳米粒子的特性，如果膨胀石墨作为负极材料，将其与硅复合后，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量，是理想的构建硅基复合负极材料的理想碳材料。膨胀石墨和硅复合一方面可以缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，改善硅结构的体积稳定性及抑制其粉化；另一方面膨胀石墨的良好导电性可以显著提高硅基复合材料的电导率，改善电极的充放电性能。但单纯采用膨胀石墨改善效果并不明显，由于硅碳颗粒硅原子体积大，易暴露在外，因此本发明针对上述问题提出了一种新的策略来提高硅的适用性和整个电极结构的稳定性，采用简单的制作工艺，设计了一种能够有效降低纳米硅暴
露在外的风险，利用硫原子的体积优势降低了导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，同时利用二茂铁、二茂钴优异的电化学性能、氧化还原特性等增强复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，形成新的电极结构，结果表明电极在高电流负载下表现出良好的稳定性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料及其制备方法。
6.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明第一方面提供了一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨混合研磨均匀后在1000～1200℃下进行膨化处理，得到含铁氧化物包覆的膨胀石墨；（2）将含硫化合物加入步骤（1）得到的含铁氧化物包覆的膨胀石墨中，研磨并混合均匀后在惰性气体氛围下于900～1200℃进行热处理，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；（3）将纳米硅、粘结剂和步骤（2）得到的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨加入分散剂中搅拌均匀，得到分散浆料；（4）将步骤（3）得到的分散浆料干燥，得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
7.优选地，所述含铁氧化物前驱体含铁；所述含铁氧化物前驱体为二茂铁或二茂铁和二茂钴的混合物。
8.更加优选地，所述含铁氧化物前驱体为二茂铁和二茂钴时，二者质量比为4∶1。
9.优选地，步骤（1）中所述含铁氧化物前驱体和可膨胀石墨的质量比为1∶1。
10.更加优选地，步骤（1）中所述膨化处理步骤具体为：在1000～1200℃的石墨膨化炉中高温加热10min～30min。
11.优选地，所述含硫化合物为硫脲、硫磺的一种或两种。更加优选地，所述含硫化合物包括含氮和硫的化合物。
12.优选地，步骤（2）中所述含硫化合物与含铁氧化物包覆的膨胀石墨的质量比为1∶1。
13.更加优选地，步骤（2）中所述热处理步骤具体为：惰性气体氛围下，管式炉中加热至900～1200℃，保温30min。
14.更加优选地，所述惰性气体氛围为0.1～0.3mpa氩气气氛。
15.优选地，步骤（3）中所述纳米硅占纳米硅和含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%～70wt%。
16.更加优选地，步骤（3）中所述粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）；所述分散剂为n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）或n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）和四氢呋喃（thf）的混合物。
17.更加优选地，所述粘结剂与纳米硅和的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的质量比为1∶（8～9）。
18.更加优选地，步骤（3）中所述搅拌步骤具体为：在磁力搅拌器中搅拌1h，然后在超
声波搅拌器中搅拌1h，交替重复3次。
19.更加优选地，步骤（4）中所述干燥步骤包括80℃真空干燥24h。
20.本发明第二方面提供了一种利用如上述第一方面所述的制备方法的任一步骤制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
21.优选地，所述纳米硅占纳米硅和含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%～70wt%。
22.更加优选地，所述含铁氧化物包括铁氧化物；所述含铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、铁酸钴中的一种或几种。
23.本发明第三方面提供了上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料在电池中的应用。
24.本发明第四方面提供了一种电极片，所述电极片包括导电基体和附着于所述导电基体上的如上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。优选地，将上述第一方面制备方法中步骤（3）得到的分散浆料以50μm厚度涂覆在导电基体（如铜集流体）上，然后进行干燥处理。
25.本发明第五方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极包括上述第一方面制备方法任一步骤制备的或上述第二方面所述的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明采用简单的制作工艺，制备了一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料：利用含铁氧化物包覆的膨胀石墨层，设计硫掺杂膨胀石墨/si复合电极，使含硫化合物与含铁氧化物包覆的膨胀石墨的分散相经高温烧灼后形成稳定和完整的硫掺杂膨胀石墨，利用高比表面积的膨胀石墨层及其网络状的孔隙结构和中大孔，吸附纳米硅颗粒使其嵌入受挤压的石墨层之间，减少纳米硅暴露在外的风险，形成新的电极结构。本发明制备的复合电极材料中，利用二茂铁、二茂钴优异的电化学性能、氧化还原特性等增强复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，而且由于含铁氧化物包覆的膨胀石墨的高导电性能够很好的将电子传导到单质硅上提高其导电性，又能利用硫原子的体积优势降低导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，可以有效降低纳米硅暴露在外的风险，有效抑制硅的体积膨胀并将硅与电解质隔离，充分发挥硅的高容量特性，提高其稳定性，适合作为电池的电极材料。
27.（2）本发明制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料表现出独特的电化学特性，结果表明本技术复合电极在高电流负载下表现出良好的稳定性。在其中一项实施例中，本发明制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料电极片的综合电化学性能包括初始放电容量、首次库仑效率、循环寿命优异，该复合电极的初始放电量较高，且经过50次循环后容量为三组电极最高者，首次库伦效率也保持在80%以上。这是因为充分利用硫原子的体积优势降低了导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，有效降低了纳米硅暴露在外的风险；同时利用二茂铁独特的金属有机配合物结构及优异的电化学性能、氧化还原特性等增强了复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，使该电极的综合电化学性能从多方面得到优化。这种策略可以扩展到具有高容量和在锂化/脱锂期间的严重体积变化的其它非碳阳极材料，并且还与锂离子电池的连续卷对卷电极处理兼容。本发明制备工艺简单，可操作性强，生产成本较低，使si基材料离商用更进一步。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本技术。
30.实施例1本实施例提供一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，其制备过程具体包括如下步骤：（1）将100mg二茂铁和100mg可膨胀石墨混合研磨15min，搅拌均匀后在高温膨化炉中1200℃高温加热膨化0.5h，得到铁氧化物包覆的膨胀石墨；（2）称取100mg硫脲和100mg步骤（1）得到的铁氧化物包覆的膨胀石墨，用研钵研磨均匀后转入陶瓷舟中，然后将其装入管式炉中，抽真空后充入一个大气压的氩气进行保护，封闭管式炉加热，直至炉内温度到达1000℃后保温30min，随炉冷却到室温后得到铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；（3）将50mg纳米硅（～50nm）、50mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨和11mg聚偏氟乙烯（pvdf）加入60ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，然后在磁力搅拌器中搅拌1h，再于超声波搅拌器中搅拌1h，交替搅拌重复3次，得到充分分散的分散浆料；所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的50wt%；（4）将步骤（3）得到的分散浆料放入真空干燥箱下抽真空，加热至80℃真空干燥24h，冷却至室温以形成铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
31.本实施例还提供一种电极片，所述电极片包括导电铜箔基体和附着于所述导电基体上的电极材料，所述电极材料为本实施例制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料，所述电极片的制备步骤内容与上述复合电极材料的制备方法内容基本相同，其不同之处在于：所述步骤（4）中，将步骤（3）得到的分散浆料倒在导电铜箔上，然后用湿膜制备器以50μm凹槽条件刮出一层均匀的复合薄膜，再将涂覆完成的铜箔进行真空干燥处理。
32.本实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，该负极为上述电极片制备方法制备的电极铜片，将电极片裁剪至直径为1cm的电极圆片，使用该电极圆片制作锂离子电池（cr2025）。其制作步骤具体为：使用所述电极圆片作为负极片放入cr2025壳里，然后用移液枪滴加少许电解液，放入隔膜并润湿，再按顺序依次放入锂片、垫片（可以不放）、弹片和铝壳，得到锂离子扣式电池，最后用压片机把预组装锂离子电池压紧，压紧后电池封口，得到组装完成的锂离子电池。用万用表测量电池电压，若电池电压在3伏左右，说明电池合格。
33.实施例2一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中加入30mg纳米硅、70mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨，所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的30wt%。
34.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材
料。
35.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
36.实施例3一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中加入70mg纳米硅、30mg步骤（2）得到的铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨，所述纳米硅占纳米硅和铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨二者质量和的70wt%。
37.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
38.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
39.实施例4一种含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（1）中将100mg二茂铁替换为80mg二茂铁和20mg二茂钴的混合物，与可膨胀石墨研磨搅拌均匀后，于1000℃高温加热膨化10min，得到的是含铁氧化物包覆的膨胀石墨，其中，所述含铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、铁酸钴中的一种或几种；其制备步骤（2）中将硫脲替换为硫磺，与本实施例步骤（1）制备的含铁氧化物包覆的膨胀石墨进行热处理，热处理温度为1200℃，得到含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（3）中采用本实施例步骤（2）得到的含铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨与纳米硅和12.5mgpvdf加入分散液中，所述分散液为40ml n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）和20ml四氢呋喃（thf）的混合物；其制备步骤（4）中得到含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
40.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的含铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
41.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
42.实施例5一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：其制备步骤（2）中热处理温度为900℃。
43.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
44.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
45.对比例1一种硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料中不含铁氧化物；其制备步骤（1）中不加入二茂铁，直接将可膨胀石墨进行膨化处理，得到膨胀石墨；其制备步骤（2）中将铁氧化物包覆的膨胀石墨
替换为本实施例步骤（1）制备的膨胀石墨，得到硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（3）中将铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨替换为本实施例步骤（2）得到的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（4）得到硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
46.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的硫掺杂膨胀石墨/硅电极材料。
47.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
48.对比例2一种铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料中不含硫；其制备步骤中不进行步骤（2）的制备，在步骤（3）中将铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨替换为步骤（1）制备的铁氧化物包覆的膨胀石墨；其制备步骤（4）得到铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料。
49.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆膨胀石墨/硅电极材料。
50.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
51.对比例3一种铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料中不含纳米硅；其制备步骤（3）中不加纳米硅；其制备步骤（4）得到铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料。
52.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的铁氧化物包覆硫掺杂膨胀石墨电极材料。
53.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
54.对比例4一种硅电极材料内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述硅电极材料中纳米硅含量为100wt%；其制备步骤中不进行步骤（1）和步骤（2）的制备，步骤（3）中不加铁氧化物包覆的硫掺杂膨胀石墨；其制备步骤（4）得到硅电极材料。
55.一种电极片内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述附着于导电铜箔基体上的电极材料为本实施例上述制备方法制备的硅电极材料。
56.一种锂离子电池内容与实施例1的基本相同，其不同之处在于：所述负极为本实施例制备的电极片。
57.采用新威电池性能测试仪对应用上述实施例1～3、对比例1～4制备的锂离子电池进行充放电测试（循环50次），首次循环以400ma/g的电流密度恒流放电至截止电压为0.01v，然后以400ma/g的电流密度恒流充电至1.5v进入第二次循环，放充电电流密度均采用400ma/g。分别得到首次充放电容量、电极材料嵌锂和脱锂性能、首次库仑效率、循环寿命等测试结果，具体结果如表1所示。
58.表1 实施例1～3和对比例1～4样品制备的锂离子电池的电化学性能参数
由表1可知，对比例4中，纯硅的首次放电量达到了3448.311mah/g，而首次充电量却只有249.906mah/g，同时其首次库仑效率只有7.247%，并且经过50次循环后容量只剩下了1.332mah/g，这说明了硅材料比容量高，但其循环过程中的发生的体积效应使其循环性能较差，最终使电极失效。
59.通过对比实施例1和对比例1～3时我们发现，当活性物质纳米硅的加入量相同时，复合材料中未添加铁的复合电极（对比例1）初始充放电容量和首次库仑效率较低，循环寿命较差；复合材料中未添加硫的复合电极（对比例2）循环寿命仍有改善的空间；当不加入纳米硅时，复合电极（对比例3）的各项数据都很差。但当三者复合使用（实施例1）时，首次库仑效率和电池充放电循环寿命均优于两两复合，这是因为复合电极充分利用了硫原子的体积优势降低导电离子对还原氧化石墨表面的冲击，有效降低了纳米硅暴露在外的风险；同时利用二茂铁独特的金属有机配合物结构及优异的电化学性能、氧化还原特性等增强了复合电极的储锂容量、循环和倍率性能，使该电极的综合电化学性能从多方面得到优化。
60.调整活性物质纳米硅的用量，对比实施例1～3时我们发现，随着硅含量的上升，首次充放电容量、首次库仑效率、循环寿命均呈现先增后减的趋势，表明硅含量增加虽能提高充放电容量，但膨胀石墨含量的减少对抑制硅在放电时的体积变化和电极材料的导电性影响较大，硅含量达50wt%时综合电化学性能最优。
61.综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。