基板处理方法及基板处理装置与流程

1.本发明涉及对基板进行处理的技术。


背景技术：

2.以往，在半导体基板(以下，仅称为“基板”)的制造工序中，对基板实施各种各样的处理。例如，向以水平状态保持的基板的表面供给蚀刻液等药液而进行药液处理。另外，在药液处理结束后，向基板上供给清洗液而进行清洗处理，然后，使基板旋转而进行干燥处理。
3.在基板的表面上形成有微细图案的情况下，液体的表面张力作用于图案间形成的液面(即，液体与空气的界面)与图案的接触位置。典型地用作上述清洗液的水的表面张力大，因此在清洗处理后的干燥处理中有图案倒塌的隐忧。
4.因此，在日本特开2017-117954号公报(文献1)中公开了如下技术：为了抑制图案的倒塌，在将表面张力及沸点比水低的ipa(异丙醇)向清洗处理后的基板上供给而与水置换后，将该ipa从基板上除去而进行基板的干燥处理。在文献1中，作为取代ipa的液体，列举了表面张力及沸点比水低的hfe(氢氟醚)、甲醇、乙醇等。
5.另外，在日本特开2013-157625号公报(文献2)中，公开了如下技术：为了抑制图案的倒塌，向清洗处理后的基板上供给ipa而与水置换，向基板上供给疏水化剂而将基板上表面疏水化，进一步在向基板上供给ipa而与疏水化剂置换后，将该ipa从基板上除去而进行基板的干燥处理。在文献2中，作为取代ipa的液体，列举了表面张力及沸点比水低的hfe、hfc(氢氟烃)、甲醇、乙醇等。
6.近年来，随着基板上的图案的高横纵比化，图案变得容易倒塌，寻求干燥处理时对图案倒塌的进一步抑制。


技术实现要素：

7.本发明面向对在上表面形成有包含凹部的图案的基板进行处理的基板处理方法，其目的在于抑制干燥处理时的图案倒塌。
8.本发明的优选的一个方案的基板处理方法具备：a)工序，向基板的上表面供给药液；b)工序，在上述a)工序之后向上述基板的上述上表面供给清洗液；c)工序，在上述b)工序之后向上述基板的上述上表面供给干燥处理液而在上述基板的上述上表面上形成上述干燥处理液的液膜；d)工序，从下表面侧对上述上表面上形成有上述干燥处理液的上述液膜的状态下的上述基板进行加热；和e)工序，在上述d)工序之后通过将上述干燥处理液的上述液膜从上述基板的上述上表面除去而使上述基板干燥。上述干燥处理液的表面张力比上述清洗液的表面张力低。上述干燥处理液的沸点比上述清洗液的沸点高。上述d)工序中的上述基板的加热温度为上述清洗液的沸点以上且低于上述干燥处理液的沸点。
9.根据该基板处理方法，能够抑制干燥处理时的图案倒塌。
10.优选的是，上述基板处理方法还具备f)工序，在上述e)工序之后，通过对上述基板
进行加热，将吸附于上述基板的上述上表面的上述干燥处理液的分子除去。
11.优选的是，上述基板处理方法在上述b)工序与上述c)工序之间还具备向上述基板的上述上表面供给置换液而将上述基板的上述上表面上的上述清洗液置换成上述置换液的工序。在上述c)工序中，上述基板的上述上表面上的上述置换液被置换成上述干燥处理液。
12.优选的是，在上述c)工序中，向上述基板的上述上表面供给预先被加热的上述干燥处理液。
13.优选的是，也在进行上述e)工序的期间，从上述下表面侧对上述基板进行加热。
14.优选的是，上述d)工序中的上述基板的加热由与上述基板的上述下表面相对配置的电加热器进行。
15.优选的是，上述干燥处理液包含含氟醇。
16.本发明也面向对在上表面形成有包含凹部的图案的基板进行处理的基板处理装置。本发明的优选的一个方案的基板处理装置具备：向基板的上表面供给药液的药液供给部；向上述基板的上述上表面供给清洗液的清洗液供给部；向上述基板的上述上表面供给干燥处理液的干燥处理液供给部；从下表面侧对上述上表面上形成有上述干燥处理液的液膜的状态下的上述基板进行加热的基板加热部；和通过将上述干燥处理液的上述液膜从上述基板的上述上表面除去而使上述基板干燥的干燥处理部。上述干燥处理液的表面张力比上述清洗液的表面张力低。上述干燥处理液的沸点比上述清洗液的沸点高。由上述基板加热部实现的上述基板的加热温度为上述清洗液的沸点以上且低于上述干燥处理液的沸点。
17.优选的是，上述基板加热部是与上述基板的上述下表面相对配置的电加热器。
18.优选的是，上述干燥处理液包含含氟醇。
19.上述目的及其他目的、特征、方式及优点将参照附图并根据以下进行的本发明的详细说明而得以明确。
附图说明
20.图1是表示一个实施方式的基板处理系统的俯视图。
21.图2是表示基板处理装置的结构的侧视图。
22.图3是表示控制部的结构的图。
23.图4是表示气液供给部的框图。
24.图5是表示基板的处理流程的图。
25.图6a是示意地表示吸附于基板的第1干燥处理液的分子的图。
26.图6b是示意地表示吸附于基板的第2干燥处理液的分子的图。
27.图6c是示意地表示吸附于基板的第3干燥处理液的分子的图。
28.图7是表示图案的倒塌率的图。
29.图8是表示图案的倒塌率的图。
30.附图标记说明
31.1基板处理装置
32.7基板加热部
33.9基板
34.33基板旋转机构
35.51第1喷嘴
36.52第2喷嘴
37.53第3喷嘴
38.54第4喷嘴
39.55上喷嘴
40.71加热板
41.91(基板的)上表面
42.92(基板的)下表面
43.s11～s17步骤
具体实施方式
44.图1是表示具备本发明的一个实施方式的基板处理装置的基板处理系统10的布局的图解性俯视图。基板处理系统10是对半导体基板9(以下，仅称为“基板9”)进行处理的系统。基板处理系统10具备索引模块(indexblock)101和与索引模块101结合的处理模块102。
45.索引模块101具备载体保持部104、索引机器人105(即，基板搬送机构)和ir移动机构106。载体保持部104保持多个能够收容多张基板9的载体107。多个载体107(例如，foup：前开式晶圆传送盒)在沿水平的载体排列方向(即，图1中的上下方向)排列的状态下保持于载体保持部104。ir移动机构106使索引机器人105在载体排列方向上移动。索引机器人105进行将基板9从载体107搬出的搬出动作、以及将基板9向保持于载体保持部104的载体107搬入的搬入动作。基板9被索引机器人105以水平姿势搬送。
46.另一方面，处理模块102具备对基板9进行处理的多个(例如四个以上)处理单元108、和中央机器人109(即，基板搬送机构)。多个处理单元108在俯视下以围绕中央机器人109的方式配置。在多个处理单元108中，实施针对基板9的各种各样的处理。后述的基板处理装置是多个处理单元108中的一个。中央机器人109进行向处理单元108搬入基板9的搬入动作、以及将基板9从处理单元108搬出的搬出动作。而且，中央机器人109在多个处理单元108之间搬送基板9。基板9被中央机器人109以水平姿势搬送。中央机器人109从索引机器人105收取基板9，并将基板9向索引机器人105交付。
47.图2是表示基板处理装置1的结构的侧视图。基板处理装置1是对基板9一张张地进行处理的单张式(枚页式)的装置。基板处理装置1向基板9供给处理液而进行液体处理。在图2中，以截面示出基板处理装置1的结构的一部分。
48.基板处理装置1具备基板保持部31、基板旋转机构33、气液供给部5、遮蔽部6、基板加热部7、控制部8和腔室11。基板保持部31、基板旋转机构33、遮蔽部6及基板加热部7等收容于腔室11的内部空间。在腔室11的顶盖部，设有向该内部空间供给气体而形成向下方流动的气流(所谓下降流)的气流形成部12。作为气流形成部12，例如利用ffu(风扇过滤器单元)。
49.控制部8配置在腔室11的外部，控制基板保持部31、基板旋转机构33、气液供给部5、遮蔽部6及基板加热部7等。如图3所示，控制部8是例如具备处理器81、存储器82、输入输
出部83和总线84的普通的计算机系统。总线84是将处理器81、存储器82及输入输出部83连接的信号回路。存储器82存储程序及各种信息。处理器81按照存储于存储器82的程序等，利用存储器82等执行各种各样的处理(例如，数值计算)。输入输出部83具备受理来自操作者的输入的键盘85及鼠标86、显示来自处理器81的输出等的显示器87、以及发送来自处理器81的输出等的发送部等。此外，控制部8也可以是可编程逻辑控制器(plc：programmable logic controller)或电路基板等。控制部8也可以包含计算机系统、plc及电路基板等中的任意多个结构。
50.图2所示的基板保持部31及基板旋转机构33分别是保持基板9并使其旋转的旋转卡盘(spin chuck)的一部分。基板保持部31从下侧保持水平状态的基板9。基板保持部31例如是以机械方式支承基板9的机械卡盘。基板保持部31具备基部311和多个夹头312。基部311是以朝向上下方向的中心轴j1为中心的大致圆板状的部件。基板9在基部311的上方从基部311离开而配置。换言之，基板保持部31的基部311位于从基板9的下侧的主面(以下，也称为“下表面92”)向下方离开的位置。基部311的直径比基板9的直径稍大。
51.多个夹头312在基部311的上表面的外周部配置在以中心轴j1为中心的周向(以下，也仅称为“周向”)上。多个夹头312例如在周向上以大致等角度间隔配置。在基板保持部31中，通过多个夹头312保持基板9的外缘部。此外，基板保持部31也可以是具有其他构造的夹头。
52.基板旋转机构33配置在基板保持部31的下方。基板旋转机构33以中心轴j1为中心使基板9与基板保持部31一起旋转。基板旋转机构33具备轴331和马达332。轴331是以中心轴j1为中心的大致圆筒状的部件。轴331沿上下方向延伸，与基板保持部31的基部311的下表面中央部连接。马达332是使轴331旋转的电动旋转式马达。此外，基板旋转机构33也可以是具有其他构造的马达(例如，中空马达等)。
53.气液供给部5对基板9单独供给多个种类的处理液，进行针对基板9的液体处理。另外，气液供给部5朝向基板9供给非活性气体。在该多个种类的处理液中，包括后述的药液、清洗液、置换液及干燥处理液。
54.气液供给部5具备第1喷嘴51、第2喷嘴52、第3喷嘴53和第4喷嘴54。第1喷嘴51、第2喷嘴52、第3喷嘴53及第4喷嘴54分别从基板9的上方朝向基板9的上侧的主面(以下，也称为“上表面91”)喷出不同种类的处理液。在基板9的上表面91预先形成有包含凹部的微细图案。该图案是例如具有高横纵比的图案。第1喷嘴51、第2喷嘴52、第3喷嘴53及第4喷嘴54例如由特氟龙(注册商标)等具有高耐药性的树脂形成。
55.此外，在气液供给部5中，也可以是第1喷嘴51、第2喷嘴52、第3喷嘴53及第4喷嘴54中的两个以上的喷嘴汇为一个共用喷嘴。该情况下，共用喷嘴作为该两个以上的喷嘴分别发挥功能。在共用喷嘴的内部，既可以按处理液的种类设有单独的流路，也可以设有供多个种类的处理液流动的共用流路。另外，第1喷嘴51、第2喷嘴52、第3喷嘴53及第4喷嘴54分别也可以由两个以上的喷嘴构成。
56.气液供给部5还具备第1喷嘴移动机构511、第2喷嘴移动机构521、第3喷嘴移动机构531和第4喷嘴移动机构541。第1喷嘴移动机构511使第1喷嘴51在基板9的上方的供给位置、与比基板9的外缘靠以中心轴j1为中心的径向(以下，也仅称为“径向”)外侧的退避位置之间大致水平地移动。第2喷嘴移动机构521使第2喷嘴52在基板9的上方的供给位置、与比
基板9的外缘靠径向外侧的退避位置之间大致水平地移动。第3喷嘴移动机构531使第3喷嘴53在基板9的上方的供给位置、与比基板9的外缘靠径向外侧的退避位置之间大致水平地移动。第4喷嘴移动机构541使第4喷嘴54在基板9的上方的供给位置、与比基板9的外缘靠径向外侧的退避位置之间大致水平地移动。第1喷嘴移动机构511例如具备与第1喷嘴51连接的电动线性马达、气缸、或滚珠丝杠及电动旋转式马达。这对于第2喷嘴移动机构521、第3喷嘴移动机构531及第4喷嘴移动机构541也是同样的。
57.遮蔽部6具备顶板61、顶板旋转机构62和顶板移动机构63。顶板61是以中心轴j1为中心的大致圆板状的部件，配置在基板保持部31的上方。顶板61的直径比基板9的直径稍大。顶板61是与基板9的上表面91相对的相对部件，是遮蔽基板9的上方空间的遮蔽板。
58.顶板旋转机构62配置在顶板61的上方。顶板旋转机构62使顶板61以中心轴j1为中心旋转。顶板旋转机构62具备轴621和马达622。轴621是以中心轴j1为中心的大致圆筒状的部件。轴621沿上下方向延伸，与顶板61的上表面的中央部连接。马达622是使轴621旋转的电动旋转式马达。此外，顶板旋转机构62也可以是具有其他构造的马达(例如，中空马达等)。
59.顶板移动机构63使顶板61在基板9的上方沿上下方向移动。顶板移动机构63例如具备与轴621连接的电动线性马达、气缸、或滚珠丝杠及电动旋转式马达。
60.气液供给部5还具备上喷嘴55。上喷嘴55配置在顶板旋转机构62的轴621的内部。上喷嘴55的下端部从设于顶板61的中央部的开口向下突出，与基板9的上表面91的中央部在上下方向上相对。上喷嘴55朝向基板9的上表面91供给非活性气体。
61.基板加热部7从下表面92侧对基板9进行加热。在图2所示的例子中，基板加热部7具备加热板71和加热板移动机构72。加热板71是以中心轴j1为中心的大致圆板状的部件，配置在基板9的下方。具体地说，加热板71配置在基板9的下表面92与基板保持部31的基部311的上表面之间的空间。加热板71的直径比基板9的直径稍小。加热板71与基板9的下表面92在上下方向上直接(即，中间不夹着其他部件)相对。加热板71是具备大致圆板状的板主体711、和埋设于板主体711内部的电热线(图示省略)的电加热器。通过向该电热线供给电力，由陶瓷等形成的板主体711升温。
62.加热板移动机构72使加热板71在基板9的下方沿上下方向移动。加热板移动机构72具备从加热板71的下表面向下方延伸的轴721、和与轴721连接的驱动部(图示省略)。轴721配置在基板旋转机构33的轴331的内部。通过上述驱动部使轴721沿上下方向移动，由此加热板71在基板9的下方沿上下方向移动。此外，加热板移动机构72的驱动部例如是电动线性马达、气缸、或滚珠丝杠及电动旋转式马达等。
63.在基板加热部7中，升温后的加热板71通过加热板移动机构72上升而与基板9的下表面92抵接或接近，由此，基板9被从下表面92侧加热。当加热板71与基板9的下表面92抵接时，板主体711的上表面在大致整面范围内与基板9的下表面92接触。在图2所示的例子中，由于没有设置使加热板71旋转的机构，所以在加热板71与基板9的下表面92抵接的情况下，基板9及基板保持部31的旋转停止。此外，加热板71也可以例如通过基板旋转机构33而与基板保持部31一起旋转。
64.图4是表示基板处理装置1的气液供给部5的框图。第1喷嘴51经由配管513及阀514与药液供给源512连接。阀514在控制部8(参照图2)的控制下打开，由此，在基板9的药液处
理中利用的药液被从第1喷嘴51的前端向基板9的上表面91喷出。即，第1喷嘴51是向基板9供给药液的药液供给部。药液例如是氢氟酸。药液也可以是氢氟酸以外的液体。药液例如也可以是包含硫酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、双氧水、有机酸(例如，柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如，tmah：四甲基氢氧化铵等)、界面活性剂、防腐蚀剂中的至少一种的液体。
65.第2喷嘴52经由配管523及阀524与清洗液供给源522连接。阀524在控制部8的控制下打开，由此，在基板9的清洗处理中利用的清洗液被从第2喷嘴52的前端向基板9的上表面91喷出。即，第2喷嘴52是向基板9供给清洗液的清洗液供给部。清洗液例如是diw(de-ionized water：去离子水)。清洗液也可以是diw以外的液体。清洗液例如是碳酸水、电解离子水、富氢水、臭氧水及稀释浓度为10ppm～100ppm左右的盐酸水中的某一种。
66.第3喷嘴53经由配管533及阀534与置换液供给源532连接。阀534在控制部8的控制下打开，由此，在清洗液的置换处理中利用的置换液被从第3喷嘴53的前端向基板9的上表面91喷出。即，第3喷嘴53是向基板9供给置换液的置换液供给部。置换处理是向基板9供给置换液而将基板9上的清洗液置换成置换液的处理。作为置换液，利用与上述清洗液的亲和性比较高、且与后述的干燥处理液的亲和性也比较高的液体。置换液例如是ipa(异丙醇)。置换液也可以是ipa以外的液体。置换液例如也可以是甲醇或乙醇等。
67.第4喷嘴54经由配管543、阀544及液体加热部545与干燥处理液供给源542连接。液体加热部545根据需要预先对在基板9的干燥处理中利用(具体地说，为了进行基板9的干燥处理而对基板9赋予)的干燥处理液进行加热。液体加热部545例如是通过向内置的电热线供给电力而升温的电加热器。阀544在控制部8的控制下打开，由此，干燥处理液被从第4喷嘴54的前端向基板9的上表面91喷出。即，第4喷嘴54是向基板9供给干燥处理液并使其与基板9接触的干燥处理液供给部。
68.干燥处理液优选包含含氟醇。该含氟醇例如是在末端具有
“‑
cf2h(二氟甲基)”或
“‑
cf3(三氟甲基)”的含氟醇。该末端是指在含氟醇的分子中氟烷基链的与
“‑
oh(羟基)”为相反一侧的端部。此外，在氟烷基链分支的情况下，该末端既可以是主链的末端，也可以是支链的末端。干燥处理液的表面张力比上述的清洗液的表面张力低。干燥处理液的沸点比清洗液的沸点高。另外，干燥处理液是不与基板9的表面及形成在基板9上的上述图案发生化学反应的液体。上述含氟醇的分子式中所含的c的数量优选为3以上，更优选为4以上。另外，含氟醇的分子式中所含的c的数量优选为8以下，更优选为7以下。通过将该c的数量设为7以下，能够避免成为pfoa(全氟辛酸)限制的对象。
69.干燥处理液例如是作为含氟醇而包含1h,1h,7h-dodecafluoroheptanol(结构简式：h(cf2)6ch2oh)的液体(以下，也称为“第1干燥处理液”)。另外，干燥处理液也可以是作为含氟醇而包含1h,1h,3h-tetrafluoropropanol(结构简式：chf2cf2ch2oh)的液体(以下，也称为“第2干燥处理液”)。或者，干燥处理液也可以是作为含氟醇而包含2-(perfluorohexyl)ethanol(结构简式：f(cf2)6ch2ch2oh)的液体(以下，也称为“第3干燥处理液”)。第1干燥处理液及第2干燥处理液包含在末端具有-cf2h的含氟醇。另外，第3干燥处理液包含在末端具有-cf3的含氟醇。
70.上述的干燥处理液也可以是第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液以外的液体。另外，干燥处理液既可以是一种液体，也可以是含有两种以上液体的混合液。优选的是，该干燥处理液包含从由第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液构成的组
中选择的至少一种以上的液体。
71.在本实施方式中，第1干燥处理液实质上仅由1h,1h,7h-dodecafluoroheptanol组成。第2干燥处理液实质上仅由1h,1h,3h-tetrafluoropropanol组成。第3干燥处理液实质上仅由2-(perfluorohexyl)ethanol组成。第1干燥处理液的分子量为332.1(g/mol)，比重(d20)为1.76(g/cm3)，沸点为169℃～170℃。第2干燥处理液的分子量为132.1(g/mol)，比重(d20)为1.49(g/cm3)，沸点为109℃～110℃。第3干燥处理液的分子量为364.1(g/mol)，比重(d20)为1.68(g/cm3)，沸点为190℃～200℃。第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液均能够从大金工业株式会社获取。
72.在基板处理装置1中，当从第1喷嘴51向基板9供给药液时，第1喷嘴51位于供给位置，第2喷嘴52、第3喷嘴53及第4喷嘴54位于退避位置。当从第2喷嘴52向基板9供给清洗液时，第2喷嘴52位于供给位置，第1喷嘴51、第3喷嘴53及第4喷嘴54位于退避位置。当从第3喷嘴53向基板9供给置换液时，第3喷嘴53位于供给位置，第1喷嘴51、第2喷嘴52及第4喷嘴54位于退避位置。当从第4喷嘴54向基板9供给干燥处理液时，第4喷嘴54位于供给位置，第1喷嘴51、第2喷嘴52及第3喷嘴53位于退避位置。
73.上喷嘴55经由配管553及阀554与气体供给源552连接。阀554在控制部8的控制下打开，由此，氮气(n2)等非活性气体被从上喷嘴55的前端向基板9的上表面91与顶板61(参照图2)的下表面之间的空间供给。该非活性气体也可以是氮气以外的气体(例如，氩(ar)气)。
74.接下来，参照图5说明图2的基板处理装置1中的基板9的处理流程。在基板处理装置1中，首先，在上表面91预先形成有微细图案的基板9由基板保持部31以水平状态保持。接着，从上喷嘴55开始非活性气体(例如，氮气)的供给。从上喷嘴55供给的非活性气体的流量为例如10升/min。另外，基于基板旋转机构33开始基板9的旋转。基板9的旋转速度为例如800rpm～1000rpm。而且，基于顶板旋转机构62开始顶板61的旋转。顶板61的旋转方向及旋转速度例如与基板9的旋转方向及旋转速度相同。顶板61的上下方向的位置是能够在该顶板61与基板9之间配置第1喷嘴51等的位置(以下，也称为“第1处理位置”)。
75.然后，在第1喷嘴51位于供给位置的状态下，从第1喷嘴51向基板9的上表面91的中央部供给药液(例如，氢氟酸)(步骤s11)。供给到基板9的中央部的药液通过基于基板9的旋转产生的离心力而从基板9的中央部向径向外侧扩张，被赋予到基板9的整个上表面91。药液从基板9的外缘向径向外侧飞散或流出。从基板9上分散或流出的药液由图示省略的承杯部等承接并回收。对于其他处理液也是同样的。在基板处理装置1中，通过以规定时间对基板9赋予药液，来进行基板9的药液处理。
76.在进行步骤s11的药液处理的期间，加热板71如图2所示，位于从基板9的下表面92向下方大幅离开的位置，不基于加热板71进行基板9的加热。在进行以下说明的步骤s12的清洗处理及步骤s13的置换处理的期间也是，与步骤s11同样地，不基于加热板71进行基板9的加热。
77.若基板9的药液处理结束，则停止了药液喷出的第1喷嘴51从供给位置移动到退避位置，第2喷嘴52从退避位置移动到供给位置。然后，从第2喷嘴52向基板9的上表面91的中央部供给清洗液(例如，diw)(步骤s12)。清洗液供给时的基板9的旋转速度例如为800rpm～1200rpm。供给到基板9的中央部的清洗液通过基于基板9的旋转产生的离心力而从基板9的
中央部向径向外侧扩张，被赋予到基板9的整个上表面91。基板9上的药液通过清洗液而向径向外侧移动，被从基板9上除去。在基板处理装置1中，通过以规定时间对基板9赋予清洗液，来进行基板9的清洗处理。
78.若药液被从基板9上除去(即，若基板9上的药液全部被置换成清洗液)，则基板9的旋转速度降低。由此，在基板9的上表面91上形成并维持清洗液的液膜。基板9的旋转速度为例如10rpm。清洗液的液膜覆盖基板9的整个上表面91。若形成了清洗液的液膜，则停止从第2喷嘴52喷出清洗液，第2喷嘴52从供给位置退避到退避位置。基板9的旋转速度只要是不会使基板9的上表面91干燥的旋转速度即可，也可以是例如10rpm以上。
79.接下来，第3喷嘴53从退避位置移动到供给位置，从第3喷嘴53向基板9的上表面91的中央部(即，清洗液的液膜的中央部)供给置换液(步骤s13)。置换液是例如ipa。置换液供给时的基板9的旋转速度例如为100rpm～300rpm。供给到基板9的中央部的置换液通过基于基板9的旋转产生的离心力而从基板9的中央部向径向外侧扩张，被赋予到基板9的整个上表面91。基板9上的清洗液(即，与基板9的上表面91接触的清洗液)通过置换液而向径向外侧移动，被从基板9上除去。在基板处理装置1中，通过以规定时间对基板9赋予置换液，来进行基板9上的从清洗液向置换液的置换处理。
80.若清洗液被从基板9上除去(即，基板9上的清洗液全部被置换成置换液)，则基板9的旋转速度降低。由此，在基板9的上表面91上形成并维持置换液的液膜。基板9的旋转速度为例如10rpm。置换液的液膜覆盖基板9的整个上表面91。若形成了置换液的液膜，则停止从第3喷嘴53喷出置换液，第3喷嘴53从供给位置退避到退避位置。基板9的旋转速度只要是不使基板9的上表面91干燥的旋转速度即可，也可以是例如10rpm以上。
81.接着，第4喷嘴54从退避位置移动到供给位置，从第4喷嘴54向基板9的上表面91的中央部(即，置换液的液膜的中央部)供给干燥处理液。干燥处理液例如是上述的第1干燥处理液或第2干燥处理液。干燥处理液供给时的基板9的旋转速度例如是100rpm～300rpm。供给到基板9的中央部的干燥处理液通过基于基板9的旋转产生的离心力而从基板9的中央部向径向外侧扩张，被赋予到基板9的整个上表面91。基板9上的置换液(即，与基板9的上表面91接触的置换液)通过干燥处理液而向径向外侧移动，被从基板9上除去。在基板处理装置1中，通过以规定时间对基板9赋予干燥处理液，基板9上的置换液全部被置换成干燥处理液。
82.从第4喷嘴54向基板9供给的干燥处理液既可以通过上述的液体加热部545(参照图4)预先加热，也可以不加热。此外，在基于液体加热部545进行加热的情况下，基于液体加热部545加热后的干燥处理液的温度比常温(例如，25℃)高，并且低于干燥处理液的沸点。
83.若基板9上的置换液全部被置换成干燥处理液，则基板9的旋转速度降低。由此，在基板9的上表面91上形成并维持干燥处理液的液膜(步骤s14)。干燥处理液的液膜覆盖整个基板9的上表面91。若形成了干燥处理液的液膜，则停止从第4喷嘴54喷出干燥处理液，第4喷嘴54从供给位置退避到退避位置。另外，基于基板旋转机构33进行的基板保持部31及基板9的旋转停止。
84.接着，通过加热板移动机构72，加热板71从图2所示的位置上升，与基板9的下表面92抵接。加热板71预先升温至规定温度，通过加热板71与基板9的下表面92的抵接，与基板9的上表面91接触的干燥处理液与基板9一起被加热，升温至规定的接触温度并维持在该接触温度(步骤s15)。
85.此外，在步骤s15中，加热板71也可以不与基板9的下表面92接触，而是在与下表面92之间隔着微小间隙地接近。该情况下，在基板9上形成干燥处理液的液膜后，也可以不停止基板9的旋转而是以低速(例如，10rpm)继续旋转。另外，该情况下，基于加热板71从基板9的下表面92侧进行的加热也可以与步骤s14中的干燥处理液的供给并行地开始。
86.在步骤s15中，如上述那样，向基板9上供给的干燥处理液可以预先加热到比常温高。该情况下，能够缩短利用加热板71的加热使基板9上的干燥处理液升温至接触温度所需的时间。
87.上述的接触温度是清洗液的沸点以上且低于干燥处理液的沸点的温度。由此，抑制基板9上的干燥处理液的气化，并且即使在干燥处理液中混入了清洗液的成分(例如，水分)的情况下，清洗液的成分也会气化而被从干燥处理液除去。另外，在作为清洗液而利用水的情况下，干燥处理液为清洗液的沸点以上，因此防止空气中的水分结露而混入干燥处理液。优选的是，接触温度与干燥处理液的沸点之差为65℃以下。换言之，接触温度优选低于干燥处理液的沸点且为比干燥处理液的沸点低65℃的温度以上。
88.在基板处理装置1中，接触温度下的干燥处理液相对于基板9的整个上表面91接触规定的接触时间(优选为10秒以上)。由此，干燥处理液的分子吸附于基板9的上表面91及基板9的上表面91上的上述图案表面。
89.图6a是示意性地表示吸附于基板9的上表面91的第1干燥处理液(即，1h,1h,7h-dodecafluoroheptanol)的分子的图。图6b是示意性地表示吸附于基板9的上表面91的第2干燥处理液(即，1h,1h,3h-tetrafluoropropanol)的分子的图。图6c是示意性地表示吸附于基板9的上表面91的第3干燥处理液(即，2-(perfluorohexyl)ethanol)的分子的图。在图6a至图6c中，以骨架结构式示出第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液的分子。
90.如图6a所示，通过第1干燥处理液的羟基(-oh)与基板9的上表面91的氧原子(o)相互吸引，第1干燥处理液的分子吸附于基板9的上表面91。由此，基板9的上表面91成为被第1干燥处理液的分子覆盖的状态。详细地说，基板9的上表面91成为被存在于第1干燥处理液的分子末端的-cf2h覆盖的状态。对于图6b所示的第2干燥处理液的情况也是同样地，第2干燥处理液的分子吸附于基板9的上表面91，基板9的上表面91成为被存在于第2干燥处理液的分子末端的-cf2h覆盖的状态。对于图6c所示的第3干燥处理液的情况也是大致同样地，第3干燥处理液的分子吸附于基板9的上表面91，基板9的上表面91成为被存在于第3干燥处理液的分子末端的-cf3覆盖的状态。此外，由于图6a至图6c为示意图，所以第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液的相对于基板9的吸附方向和吸附密度与实际不同。
91.另外，对于基板9的上表面91上的图案也是同样地，第1干燥处理液的分子吸附于图案表面，图案表面成为被存在于第1干燥处理液的分子末端的-cf2h覆盖的状态。由此，与第1干燥处理液未吸附于图案表面的情况相比，图案的表面自由能减少，第1干燥处理液相对于图案表面的接触角增大而接近90
°
。对于第2干燥处理液的情况也是同样地，第2干燥处理液的分子吸附于图案表面，图案表面成为被存在于第2干燥处理液的分子末端的-cf2h覆盖的状态。由此，与第2干燥处理液未吸附于图案表面的情况相比，图案的表面自由能减少，第2干燥处理液相对于图案表面的接触角增大而接近90
°
。对于第3干燥处理液的情况也是大致同样地，第3干燥处理液的分子吸附于图案表面，图案表面成为被存在于第3干燥处理液的分子末端的-cf3覆盖的状态。由此，与第3干燥处理液未吸附于图案表面的情况相比，
图案的表面自由能减少，第3干燥处理液相对于图案表面的接触角增大而接近90
°
。无论是第1干燥处理液、第2干燥处理液及第3干燥处理液中的哪一干燥处理液吸附于图案表面的情况，吸附有干燥处理液的图案的表面自由能都与未吸附干燥处理液的硅(si)的表面自由能相比变低。
92.在图案表面上中，含氟醇的分子的氟烷基链越长，干燥处理液的分子相对于图案表面的吸附方向越接近垂直，图案表面上的干燥处理液的分子的取向性越高。图6a所示的第1干燥处理液的分子中所含的c的数量为7，图6b所示的第2干燥处理液的分子中所含的c的数量为3。像这样，由于第1干燥处理液的分子与第2干燥处理液的分子相比氟烷基链更长，所以第1干燥处理液的分子的吸附方向与第2干燥处理液的分子的吸附方向相比更接近垂直。因此，第1干燥处理液的分子与第2干燥处理液的分子相比，以更高密度吸附于图案表面。其结果为，在作为干燥处理液而使用第1干燥处理液的情况下，与使用第2干燥处理液的情况相比，图案的表面自由能的减少量变大，相对于图案表面的接触角更接近90
°
。
93.在使接触温度下的干燥处理液相对于基板9的整个上表面91接触后，若经过上述的接触时间，则顶板61从第1处理位置下降，位于更接近基板9的上表面91的位置(以下，也称为“第2处理位置”)。由此，基板9的上表面91与顶板61的下表面之间的空间实质上被相对于周围的空间(即，基板9的径向外侧的空间)遮蔽。
94.另外，加热板71稍微下降而从基板9的下表面92离开，成为在与下表面92之间隔着微小间隙而接近的状态。即使是该状态，也与加热板71抵接于基板9的下表面92的状态大致同样地，基板9上的干燥处理液的液膜的温度维持在上述接触温度。此外，在如上述那样加热板71构成为与基板保持部31一起旋转的情况下，加热板71也可以维持为与基板9的下表面92抵接的状态。
95.然后，通过从上喷嘴55朝向基板9的上表面91的中央部喷射非活性气体，在干燥处理液的液膜的中央部产生孔(即，干燥处理液被推开而基板9的上表面91露出的区域)。该孔通过从上喷嘴55供给的非活性气体而向周向外侧扩张。换言之，基板9上的干燥处理液(即，与基板9的上表面91接触的干燥处理液)的液膜通过非活性气体向径向外侧移动，被从基板9上除去。
96.在基板处理装置1中，进一步通过基板旋转机构33使基板9高速旋转。由此，存在于基板9的上表面91上的干燥处理液通过离心力向径向外侧移动而被从基板9上迅速除去。在基板处理装置1中，基于基板旋转机构33进行的基板9的高速旋转持续规定时间，由此进行基板9的干燥处理(所谓旋转干燥处理)(步骤s16)。在上述例子中，上喷嘴55及基板旋转机构33是将液状的干燥处理液从基板9的上表面91除去的干燥处理液除去部，也是通过该干燥处理液的除去而使基板9干燥的干燥处理部。
97.此外，在步骤s16中，也可以不基于基板旋转机构33进行基板9的旋转，而是仅利用来自上喷嘴55的非活性气体的喷射来除去基板9上的干燥处理液。或者，在步骤s16中，也可以不进行非活性气体从上喷嘴55的喷射，而是仅利用基于基板旋转机构33进行的基板9的旋转来除去基板9上的干燥处理液。
98.在基板9的干燥处理中，在干燥处理液的液面下降至位于图案间的状态下，作用有将图案向水平方向牵引的毛细管力。该毛细管力σmax使用干燥处理液的表面张力γ、干燥处理液与图案的接触角θ、图案间的距离d、图案的高度h及图案的宽度w而以式(1)表示。
99.σmax＝(6γ
·
cosθ/d)
·
(h/w)2···
式(1)
100.在基板处理装置1中，如上述那样，干燥处理液的表面张力γ比清洗液的表面张力低。因此，在步骤s16的干燥处理中，与通过利用旋转干燥处理等将残存于清洗处理后的基板9上的清洗液(例如，diw)除去而使基板9干燥的情况(以下，也称为“清洗干燥处理”)相比，能够减小作用于图案的毛细管力σmax。其结果为，在步骤s16的干燥处理中，与清洗干燥处理相比能够抑制图案倒塌。
101.另外，在基板处理装置1中，通过使干燥处理液中所含的含氟醇吸附于图案的表面，减少了图案的表面自由能。因此，与将残存于清洗处理后的基板9上的清洗液置换成置换液(例如，ipa)、利用旋转干燥处理等除去该置换液而使基板9干燥的情况(以下，也称为“置换干燥处理”)相比，能够使图案的表面中的接触角θ增大而接近90
°
。因此，在步骤s16的干燥处理中，与置换干燥处理相比能够减小作用于图案的毛细管力σmax。其结果为，在步骤s16的干燥处理中，与置换干燥处理相比能够抑制图案倒塌。
102.此外，在以往的置换干燥处理中，作为置换液而利用了ipa、甲醇或乙醇等。ipa、甲醇及乙醇能够利用-oh吸附于图案表面，但由于不含氟，所以几乎无助于图案的表面自由能的减少。因此，干燥处理中的图案倒塌的抑制存在限度。
103.另外，在假设取代步骤s14中的干燥处理液而使用hfe(氢氟醚)、hfc(氢氟烃)或hfo(氢氟烯烃)的情况下，这些液体的分子由于在端部不具有-oh那样的容易吸附于图案表面的官能团，所以实质上不会吸附于图案表面。因此，图案的表面自由能实质上不会减少。因此，无法良好地抑制干燥处理中的图案倒塌。
104.图7、图8是表示通过实验对上述步骤s11～s16的处理后的基板9上的图案的倒塌率、和上述的置换干燥处理(即，在步骤s11～s13后，省略步骤s14～s15，利用旋转干燥处理将基板9上的置换液除去而干燥的处理)后的基板9上的图案的倒塌率进行比较得到的结果的图。在图7及图8中，使用在表面形成有图案的附连测试板(test coupon)进行了实验。图7示出使用了在表面形成有基于自然氧化的sio2膜的具有亲水性表面的附连测试板的实验结果。图8示出使用了对sio2膜实施了蚀刻处理的具有疏水性表面的附连测试板的实验结果。
105.图7及图8的纵轴示出附连测试板表面的图案的倒塌率。图7及图8的横轴的“实施例1、6”示出作为干燥处理液而使用了第1干燥处理液的与上述步骤s11～s16的处理对应的实验结果。横轴的“实施例2”示出作为干燥处理液而使用了第2干燥处理液的与上述步骤s11～s16的处理对应的实验结果。横轴的“实施例3～5、7”示出作为干燥处理液而使用了第3干燥处理液的与上述步骤s11～s16的处理对应的实验结果。另外，横轴的“比较例1”示出与作为置换液而使用了ipa的置换干燥处理(即，省略了步骤s14～s15的处理)对应的实验结果。横轴的“比较例2”示出在步骤s14～s15的处理中取代干燥处理液而使用了作为hfe中的一种的hfe-7100(结构简式：c4f9och3,methoxy-nonafluorobutane)的情况下的与上述步骤s11～s16的处理对应的实验结果。
106.附连测试板是边长20mm的大致矩形平板状的部件。形成于附连测试板的表面的图案在俯视下由在相同位置具有中心且大小不同的多个矩形构成。该图案的ar(aspect ratio：图案的底部与高度之比)为20。步骤s11～s14的处理液的供给是通过将附连测试板浸渍于蓄留有各处理液的烧杯内而进行的。
107.在图7中的实施例1中，在将附连测试板浸渍于烧杯内的接触温度下的第1干燥处理液中1分钟后，将附连测试板从烧杯取出并使其自然干燥。接触温度是比第1干燥处理液的沸点低10℃的温度。然后，求出了附连测试板上的图案的倒塌率。关于具有亲水性表面的基板9，实施例1的图案倒塌率约为47％。图案的倒塌率是通过进行附连测试板的图像解析而求出的。在实施例2～7及比较例1、2中也是，图案的倒塌率的求出方法相同。
108.此外，与实施例1相关联地，在低于第1干燥处理液的沸点的范围内对第1干燥处理液的接触温度进行各种变更而求出了图案的倒塌率，其结果为，随着接触温度与沸点之差变大而倒塌率增大。另外，与实施例1相关联地，对上述的接触时间进行各种变更而测量了第1干燥处理液相对于附连测试板的接触角，其结果为，在接触时间为15分钟以下的范围内随着接触时间变长而接触角也变大，若接触时间为15分钟以上则接触角几乎没有变化。
109.图7中的实施例2除了将第1干燥处理液变更为第2干燥处理液、将接触温度设为比第2干燥处理液的沸点低10℃的温度以外，与实施例1相同。关于具有亲水性表面的基板9，实施例2的图案倒塌率为约53％。
110.图7中的实施例3除了将第1干燥处理液变更为第3干燥处理液、将接触温度设为比第3干燥处理液的沸点低40℃的温度以外，与实施例1相同。关于具有亲水性表面的基板9，实施例3的图案倒塌率为约13％。
111.图7中的实施例4除了将第1干燥处理液变更为第3干燥处理液、将接触温度设为比第3干燥处理液的沸点低65℃的温度以外，与实施例1相同。关于具有亲水性表面的基板9，实施例4的图案倒塌率为约17％。
112.图7中的实施例5除了将第1干燥处理液变更为第3干燥处理液、将接触温度设为比第3干燥处理液的沸点低90℃的温度以外，与实施例1相同。关于具有亲水性表面的基板9，实施例5的图案倒塌率为约31％。
113.图7中的比较例1除了将第1干燥处理液变更为ipa、将接触温度设为比ipa的沸点低10℃的温度以外，与实施例1相同。关于具有亲水性表面的基板9，比较例1的图案倒塌率为约86％。
114.如图7所示，对于具有亲水性表面的基板9，通过进行上述的步骤s11～s16的处理(实施例1～5)，与省略了步骤s14～s15的置换干燥处理(比较例1)相比能够抑制图案倒塌。即，即使是在以往的干燥处理(比较例1)中具有与疏水性表面相比图案倒塌率变高的亲水性表面的基板9，通过本技术发明的步骤s11～s16的处理(实施例1～5)，也能够抑制图案倒塌。
115.若将实施例1与实施例2相比较，则通过使用在末端具有-cf2h的第1干燥处理液及第2干燥处理液中的、分子式中所含的c的数量为7的第1干燥处理液(实施例1)，与使用分子式中所含的c的数量为3的第2干燥处理液(实施例2)的情况相比，能够进一步抑制图案倒塌。另外，若将实施例1与实施例3～5相比较，则通过使用在末端具有-cf3的第3干燥处理液(实施例3～5)，与使用在末端具有-cf2h的第1干燥处理液(实施例1)的情况相比，能够进一步抑制图案倒塌。若将实施例3～4与实施例5相比较，通过将接触温度与第3干燥处理液的沸点之差设为65℃以下(实施例3～4)，相较于接触温度与第3干燥处理液的沸点之差大于65℃的情况(实施例5：温度差90℃)，能够进一步抑制图案倒塌。
116.在图8中的实施例6中，使用烧杯，将附连测试板浸渍于稀氟酸(浓度：约1体积％)
中1分钟，接着浸渍于diw中1分钟，进一步浸渍于ipa中3分钟，之后浸渍于常温的第1干燥处理液。然后，将第1干燥处理液升温到比第1干燥处理液的沸点低10℃的接触温度，维持了1分钟。然后，将附连测试板从烧杯取出并使其自然干燥，求出了图案的倒塌率。关于具有疏水性表面的基板9，实施例6的图案倒塌率为约10％。
117.图8中的实施例7除了将第1干燥处理液变更为第3干燥处理液、将接触温度设为比第3干燥处理液的沸点低40℃的温度以外，与实施例6相同。关于具有疏水性表面的基板9，实施例7的图案倒塌率为约17％。
118.图8中的比较例2除了将第1干燥处理液变更为hfe-7100、将接触温度设为比hfe-7100的沸点低10℃的温度以外，与实施例6相同。关于具有疏水性表面的基板9，比较例2的图案倒塌率为约62％。
119.如图8所示，对于具有疏水性表面的基板9，通过使用干燥处理液进行上述的步骤s11～s16的处理(实施例6～7)，与使用hfe进行步骤s11～s16的情况(比较例2)相比，能够抑制图案倒塌。另外，若将实施例6与实施例7相比较，则通过使用在末端具有-cf2h的第1干燥处理液(实施例6)，与使用在末端具有-cf3的第3干燥处理液(实施例7)的情况相比，能够进一步抑制图案倒塌。
120.以下的表1示出步骤s15中的干燥处理液的接触温度(即，基于加热板71的干燥处理液的加热温度)与步骤s16的干燥处理后的基板9上的图案的倒塌率的关系。
121.【表1】
[0122] 加热温度倒塌率实施例8150℃6.8％实施例9170℃1.7％
[0123]
在表1中的实施例8、9中，使用在表面形成有与上述的附连测试板不同的图案的具有亲水性表面的附连测试板进行了实验。该附连测试板的图案由大量微细柱状的图案(即，剑山状的si nano pillar：硅纳米柱)构成。附连测试板是边长20mm的大致矩形平板状的部件。形成于该附连测试板表面的图案的ar(aspect ratio：图案的底部与高度之比)为20。步骤s11～s14的处理液的供给是通过利用移液管在附连测试板的上表面(即，形成有上述图案的表面)滴下处理液而进行的。另外，处理液从附连测试板上的除去是通过利用移液管吸引附连测试板上的处理液而进行的。
[0124]
在实施例8中，在载置于加热板上的附连测试板的上表面滴上常温的第3干燥处理液(步骤s14)，利用该加热板从下表面(即，未形成上述图案的表面)侧将附连测试板加热到了150℃(步骤s15)。步骤s15中的附连测试板的温度(即，接触温度)比第3干燥处理液的沸点(190℃～200℃)低。然后，在将被赋予了第3干燥处理液的附连测试板于150℃下维持1分钟后，除去了附连测试板上的第3干燥处理液，求出了附连测试板上的图案的倒塌率。图案的倒塌率与上述同样地，是通过进行附连测试板的图像解析而求出的。实施例8的图案的倒塌率为6.8％。
[0125]
实施例9除了将步骤s15中的接触温度设为170℃以外，与实施例8相同。实施例9的图案倒塌率为1.7％。若将实施例8与实施例9相比较，则接触温度与干燥处理液的沸点之差越小，倒塌率越降低。
[0126]
若上述的步骤s16(基板9的干燥处理)结束，则利用基板加热部7对基板9进行加
热，由此将吸附于基板9的表面(即，基板9上的图案的表面等)的干燥处理液的分子除去(步骤s17)。在步骤s17的吸附分子除去处理中，基板9的温度(以下，也称为“分子除去温度”)为比上述的干燥处理液的沸点高的温度。在步骤s17中从基板9上除去的干燥处理液的分子不是液态的干燥处理液，而是在步骤s16的干燥处理中将液态的干燥处理液从基板9上除去后还吸附于基板9而残存的少许分子。若步骤s17结束，则将基板9从基板处理装置1搬出。
[0127]
在上述例子中，步骤s17的吸附分子除去处理在与进行步骤s11～s16的腔室相同的腔室11内针对保持于基板保持部31的基板9而进行，但不限定于此。例如，步骤s16结束后的基板9也可以从作为基板处理装置1的处理单元108移送到其他处理单元108(参照图1)、并在该其他处理单元108中通过利用等离子体、uv、准分子等的灰化处理进行该基板9的吸附分子除去处理。或者，也可以在该其他处理单元108中利用加热板的加热进行该吸附分子除去处理。
[0128]
在上述例子中，在步骤s12的清洗处理与步骤s14的干燥处理液的供给之间，进行步骤s13的基于置换液实施的清洗液的置换处理，但在能够向基板9上的清洗液的液膜直接供给干燥处理液而将清洗液从基板9上良好除去的情况下，也可以省略步骤s13。例如，在清洗液与干燥处理液的亲和性在一定程度上较高的情况下，能够省略步骤s13。另外，例如，在干燥处理液的比重比清洗液的比重大一定程度以上、通过以小流量向清洗液的液膜供给干燥处理液而使干燥处理液向该液膜的底部良好沉降的情况下，也能够省略步骤s13。
[0129]
如以上说明那样，对在上表面形成有包含凹部的图案的基板9进行处理的基板处理方法具备：向基板9的上表面91供给药液的工序(步骤s11)；在步骤s11之后向基板9的上表面91供给清洗液的工序(步骤s12)；在步骤s12之后向基板9的上表面91供给干燥处理液而在基板9的上表面91上形成干燥处理液的液膜的工序(步骤s14)；从下表面92侧对上表面91上形成有干燥处理液的液膜的状态下的基板9进行加热的工序(步骤s15)；和在步骤s15之后通过将该干燥处理液的液膜从基板9的上表面91除去而使基板9干燥的工序(步骤s16)。该干燥处理液的表面张力比清洗液的表面张力低。干燥处理液的沸点比清洗液的沸点高。步骤s15中的基板9的加热温度为清洗液的沸点以上且低于干燥处理液的沸点。由此，能够抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。
[0130]
上述的基板处理方法在步骤s15中从基板9的下表面92侧对干燥处理液的液膜进行加热，由此，与其他加热方法相比具有下述优点。例如，以向基板9上供给预先加热到比上述的接触温度高的温度的干燥处理液，利用因与基板9及外部空气的接触而实现的温度降低，从而基板9上的干燥处理液的液膜温度成为接触温度的方式进行控制，该情况下，难以准确地预测该温度降低，存在干燥处理液的加热温度的控制变得复杂化的可能性。另外，在预先进行的干燥处理液的加热中，需要使得干燥处理液的温度低于沸点，因此对于减小干燥处理液的沸点与基板9上的干燥处理液的液膜温度之差存在限度。而且，为了维持基板9上的液膜温度，在液膜形成后也需要继续供给干燥处理液，也存在基板9的处理所涉及的成本增大的可能性。
[0131]
与之相对，在上述的基板处理方法中，通过从基板9的下表面92侧对干燥处理液的液膜进行加热，能够容易地使基板9上的干燥处理液与基板9的界面的接触部的温度成为所期望的温度。另外，由于能够减小干燥处理液的沸点与基板9上的干燥处理液的液膜温度之差，所以如实施例8、9所示，能够进一步抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。而且，在基
板9上的干燥处理液的液膜形成后，能够停止干燥处理液的供给，因此也能够抑制基板9的处理所涉及的成本。
[0132]
另外，在从基板9的上方向干燥处理液的液膜照射光来加热液膜的情况下，存在光在干燥处理液的液膜表面反射而液膜的加热效率降低的可能性。
[0133]
与之相对，在上述的基板处理方法中，由于能够使干燥处理液的液膜中的与基板9的上表面91接触的部位的温度成为干燥处理液的液膜的表面温度以上，所以能够抑制因液膜表面的急速气化导致的龟裂等的发生。另外，也能够高效地进行干燥处理液的液膜的加热。
[0134]
如上述那样，该干燥处理液优选包含含氟醇。由此，如上述那样，在步骤s14～s15中干燥处理液的-oh与图案表面的氧原子(o)等键合，干燥处理液的分子吸附于图案表面。因此，图案表面成为被干燥处理液的分子覆盖的状态。因此，与干燥处理液未吸附于图案表面的情况相比，图案的表面自由能减少，干燥处理液相对于图案表面的接触角增大而接近90
°
。其结果为，图案间作用的毛细管力降低，因此能够进一步抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。
[0135]
上述的含氟醇优选在末端具有-cf2h。由此，图案表面成为被存在于干燥处理液的分子末端的-cf2h覆盖的状态。分子末端的该-cf2h的减少表面自由能的效果大。因此，能够进一步抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。
[0136]
另外，含氟醇也优选在末端具有-cf3。由此，图案表面成为被存在于干燥处理液的分子末端的-cf3覆盖的状态。分子末端的该-cf3与-cf2h大致同样地，减少表面自由能的效果大。因此，能够进一步抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。
[0137]
如上述那样，优选含氟醇的分子式中所含的c的数量为4以上。如图7的实验结果中也示出那样，通过使该c的数量为4以上(实施例1)，与该c的数量小于4(实施例2)的情况相比，能够更进一步抑制图案倒塌。
[0138]
在上述的基板处理方法中，优选的是，在步骤s16之后，还具备通过对基板9进行加热而将吸附于基板9的上表面91的干燥处理液的分子除去的工序(步骤s17)。像这样，通过除去基板9的上表面91的不需要的吸附物，能够提高基板9的清洁性。
[0139]
在上述的基板处理方法中，优选的是，在步骤s12(清洗液的供给)与步骤s14(干燥处理液的供给)之间，还具备向基板9的上表面91供给置换液而将基板9的上表面91上的清洗液置换成置换液的工序(步骤s13)。该情况下，在步骤s14中，基板9的上表面91上的置换液被置换成干燥处理液。由此，由于能够避免基板9上的清洗液与干燥处理液的直接接触，所以即使在清洗液与干燥处理液的亲和性比较低的情况下，也能够防止因该直接接触而产生液跳等，并且能够将与基板9的上表面91接触的处理液从清洗液顺利地变更为干燥处理液。
[0140]
如上述那样，优选的是，在步骤s14中，向基板9的上表面91供给被预先加热的干燥处理液。由此，与将常温的干燥处理液向基板9的上表面91供给之后加热至接触温度的情况等相比，能够缩短从干燥处理液的供给开始起到基板9与接触温度的干燥处理液接触为止的时间。其结果为，能够缩短基板9的处理所需的时间。
[0141]
如上述那样，优选的是，在进行步骤s16(干燥处理液的液膜的除去)的期间，也从下表面92侧对基板9进行加热。由此，由于在进行步骤s16的期间也能够抑制干燥处理液的
表面张力的降低，所以能够进一步抑制图案倒塌。从抑制图案倒塌的观点出发，优选进行步骤s16的期间的基板9的加热温度与步骤s15中的加热温度大致相同。
[0142]
如上述那样，步骤s15中的基板9的加热优选由与基板9的下表面92相对配置的电加热器进行。由此，能够以简单构造进行基板9的加热。另外，作为该电加热器，如上述那样，优选利用能够通过与基板9的下表面92抵接或接近来加热基板9的加热板71。更优选的是，加热板71的大小与基板9大致相同。由此，能够提高基板9的上表面91上的干燥处理液的液膜温度的面内均匀性。换言之，能够减小基板9的上表面91上的因位置不同造成的液膜的温度差。其结果为，关于干燥处理液的分子相对于基板9上的图案表面的吸附，也能够提高面内均匀性。因此，在基板9的整个上表面91中，能够大致均等地抑制图案倒塌。
[0143]
在上述基板处理方法中，优选上述的接触温度与干燥处理液的沸点之差为65℃以下(例如，图7的实施例3～4)。由此，能够高效地进行干燥处理液的分子向图案的吸附。其结果为，相较于接触温度与干燥处理液的沸点之差大于65℃的情况(实施例5)，能够更进一步抑制图案倒塌。
[0144]
如上述那样，在步骤s15中，接触温度下的干燥处理液相对于基板9的上表面91的接触时间优选为10秒以上。由此，能够良好地进行干燥处理液的分子相对于基板9上的图案表面的吸附。其结果为，能够进一步抑制步骤s16的干燥处理时的图案倒塌。
[0145]
上述的基板处理装置1具备：向基板9的上表面91供给药液的药液供给部(在上述例子中为第1喷嘴51)；向基板9的上表面91供给清洗液的清洗液供给部(在上述例子中为第2喷嘴52)；向基板9的上表面91供给干燥处理液的干燥处理液供给部(在上述例子中为第4喷嘴54)；从下表面92侧对上表面91上形成有干燥处理液的液膜的状态下的基板9进行加热的基板加热部7；和通过将干燥处理液的液膜从基板9的上表面91除去而使基板9干燥的干燥处理部(在上述例子中为上喷嘴55及/或基板旋转机构33)。干燥处理液的表面张力比清洗液的表面张力低。干燥处理液的沸点比清洗液的沸点高。基于基板加热部7实现的基板9的加热温度为清洗液的沸点以上且低于干燥处理液的沸点。
[0146]
由此，如上述那样，能够抑制干燥处理时的图案倒塌。另外，能够抑制干燥处理液的液膜中的龟裂等的产生，并且能够减小干燥处理液的沸点与基板9上的干燥处理液的液膜温度之差。
[0147]
在上述基板处理装置1中，优选基板加热部7为与基板9的下表面92相对配置的电加热器。由此，能够简化基板处理装置1的构造。另外，作为该电加热器，如上述那样，优选利用能够通过与基板9的下表面92抵接或接近来加热基板9的加热板71。更优选的是，加热板71的大小与基板9大致相同。由此，能够提高基板9的上表面91上的干燥处理液的液膜温度的面内均匀性，关于干燥处理液的分子相对于基板9上的图案表面的吸附，也能够提高面内均匀性。因此，在基板9的整个上表面91中，能够大致均等地抑制图案倒塌。
[0148]
如上述那样，优选该干燥处理液包含含氟醇。由此，与上述同样地，能够进一步抑制基板9的干燥处理时的图案倒塌。
[0149]
在上述的基板处理装置1及基板处理方法中，能够进行各种各样的变更。
[0150]
例如，干燥处理液不限定于上述的第1干燥处理液及第2干燥处理液，也可以是包含在末端具有-cf2h的其他种类的含氟醇的处理液。或者，干燥处理液也可以如上述那样，包含在末端具有-cf3的各种种类的含氟醇。另外，干燥处理液也可以包含在末端具有-cf2h
及-cf3以外的构造的各种种类的含氟醇。含氟醇的分子式中所含的c的数量可以为3以下，也可以为8以上。此外，干燥处理液也可以不包含含氟醇。
[0151]
步骤s15中的基板9的从下表面92侧进行的加热不必一定利用加热板71进行，也可以利用各种各样的方法进行该加热。例如，也可以在基板加热部7设置配置于基板9下方的光照射部，通过从该光照射部向基板9的下表面92照射光而从下表面92侧对基板9进行加热。或者，也可以在基板加热部7设置配置于基板9下方的喷嘴，通过从该喷嘴向基板9的下表面92供给加热后的非活性气体等流体来进行基板9的从下表面92侧的加热。
[0152]
在步骤s15中，接触温度下的干燥处理液相对于基板9的上表面91的接触时间也可以小于10秒。另外，该接触温度与干燥处理液的沸点之差也可以大于65℃。
[0153]
在基板处理装置1中，在步骤s16的干燥处理中，干燥处理液从基板9上的除去也可以利用各种各样的方法实现。例如，可以利用加热板71将基板9加热到干燥处理液的沸点以上的温度，由此使基板9上的干燥处理液中的与基板9接触的部分气化而形成气层。然后，向被支承在该气层上的干燥处理液的液膜中央部喷射氮气等而在液膜开孔后，利用进一步的氮气喷射和基板9的旋转使该孔向径向外侧扩大，由此从基板9上除去液状的干燥处理液。或者，也可以利用在基板9的外周缘附近配置有吸引口的吸引机构，吸引并除去基板9的上表面91上的干燥处理液。
[0154]
在基板处理装置1中，在进行步骤s16中的干燥处理的期间，基板9上的干燥处理液的加热不必一定利用基板加热部7进行。例如，步骤s16中的干燥处理液的液膜的加热也可以通过对该液膜照射光而进行。或者，也可以通过对基板9的下表面92提供加热后的非活性气体等流体来进行步骤s16中的干燥处理液的液膜的加热。另外，在步骤s16中，不必一定加热干燥处理液的液膜，也可以省略对该液膜的加热。
[0155]
在步骤s16结束后，在吸附于图案表面的干燥处理液的分子不会对基板9的品质实质上带来不良影响的情况等下，也可以省略步骤s17的吸附分子除去处理。
[0156]
上述的步骤s11～s17也可以在具有基板处理装置1以外的构造的装置中实施。
[0157]
上述的基板处理装置1除了半导体基板以外，也可以利用于液晶显示装置或有机el(electro luminescence)显示装置等平面显示装置(flat panel display)中使用的玻璃基板、或其他显示装置中使用的玻璃基板的处理。另外，上述的基板处理装置1也可以利用于光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板及太阳能电池用基板等的处理。
[0158]
上述实施方式及各变形例中的结构只要相互不矛盾，则也可以适当组合。
[0159]
既已详细描写而说明了发明，但既述的说明只是例示，并不用于限定。因此，可以说只要不脱离本发明的范围，就能够实施多种变形和方式。
[0160]
本技术主张基于2021年5月20日提出申请的日本国专利申请jp2021-085294的优先权的利益，该申请的全部公开内容组入于本技术。