一种锂金属二次电解液和锂金属二次电池的制作方法

1.本发明属于电解质技术领域，具体涉及一种锂金属二次电解液和锂金属二次电池。


背景技术：

2.锂金属具有极高的比容量(3860mah
·
g-1
)和较低的氧化还原电势(-3.04vvs.she)，构建的电池体系能量密度能够达到传统锂离子电池的十倍以上。然而，锂金属负极在充电过程中易产生锂枝晶：一方面，锂枝晶具有自放大行为，会刺穿隔膜并延伸至正极，从而造成电池内部短接，甚至诱发火灾爆炸等；另一方面，锂枝晶具有极高的反应性，会不断消耗电解液和活性锂，持续生成不断增厚的固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，sei)，造成较低的库伦效率和较短的循环寿命，且枝晶被sei包裹或脱落致电化学失联形成死锂，进一步降低库伦效率。
3.为了解决上述问题，研究人员通过优化电解液组分、开发固态电解质、构筑人工sei膜乙基设计三维锂沉积框架等策略来调控锂的沉积行为。构建人工sei膜有利于缓解电解液与锂负极的副反应，设计三维锂宿主结构和复合电极在一定程度上能够有效抑制锂负极的体积膨胀，但构建人工sei膜和设计三维锂宿主结构工艺复杂，不利于大规模生产；固态电解质虽然能较好抑制枝晶的形成，但其离子电导率较低。相比较而言，开发适合的电解液适用于现有电池体系，具有方便和经济的特点。
4.因此，在本领域中，期望开发一种能够调控锂沉积行为的非水电解液，不仅能够抑制锂枝晶的生成，同时具有高离子电导率以及制备得到的电池具备良好的电化学性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂金属二次电解液和锂金属二次电池。为了抑制锂金属负极的枝晶生长，使得锂金属二次电池展现良好的循环性能，本发明提出了一种通过溶剂化调控以及原位生成高无机成分含量的sei膜，并利用静电屏蔽作用修复锂金属凸起和通过高锂盐浓度调控锂离子均匀沉积的电解液，有利于控制锂均匀沉积和抑制枝晶生长，其中本发明通过加入非水溶剂和稀释剂，并与其他组分发挥协同作用，综合提升锂金属二次电池库伦效率和循环寿命。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种锂金属二次电解液，所述锂金属二次电解液包括电解质盐、非水溶剂、稀释剂和离子液体；
8.所述离子液体的阳离子选自吡咯烷类阳离子、哌啶类阳离子、咪唑类阳离子中的任意一种或至少两种的组合。
9.本发明提供了一种锂金属二次电解液，具有抑制锂金属负极枝晶生长的作用，其中起到静电屏蔽作用修复锂金属凸起的溶剂是离子液体。当金属锂表面出现沉积突起时，凸起位置电场更强，离子液体阳离子在凸起处聚集，并且由于有效还原电势低于锂离子而
仅吸附形成静电屏蔽层使锂离子不再于凸起处沉积，从而抑制枝晶生长。稀释剂不溶解锂盐，与溶剂互溶，具有良好的降低粘度和提高润湿性的作用，配合电解质盐、离子液体溶剂和非水溶剂形成局部高浓度电解液，高锂离子浓度提供足够锂离子，形成均匀离子流均衡电场，进而使锂均匀沉积。非水溶剂起到溶解锂盐，增加锂盐的解离度的作用，由于非水溶剂与锂离子的结合能低于阴离子与锂离子的结合能，故参与溶剂化时更多分布于溶剂化鞘外层，溶剂化络合物到达金属锂表面时脱去外层溶剂分子，内层阴离子参与还原形成高含量无机成分的sei膜，sei膜具有较高稳定性、机械强度、锂离子导率和较低的锂原子粘附能，本发明通过加入非水溶剂和稀释剂，并与其他组分发挥协同作用，从而利于锂的均匀沉积以及抑制枝晶生长。
10.优选地，所述锂金属二次电解液中离子液体的质量百分含量为5％～90％，例如可以为5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％，62％，65％，67％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％，87％，90％。
11.作为本发明优选的技术方案，所述锂金属二次电解液中离子液体的质量百分含量为10％～60％，例如可以为10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％。
12.在本发明中，通过调整所述锂金属二次电解液中离子液体的质量百分含量，使得电解液具有最优异的电学性能和安全性能，离子液体的质量百分含量过低，则会导致起静电屏蔽作用的阳离子少而无法有效抑制锂离子在凸起处沉积，且电解液内离子较少库仑力作用小进而阻燃效果不佳，应用于锂金属二次电池时电学性能和安全性能差，反之则会使制得的电解液粘度过大，浸润性差，应用于锂金属二次电池时电学性能差；
13.优选地，所述吡咯烷类阳离子具有如式1所示结构：
[0014][0015]
其中，r1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种，r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种。
[0016]
优选地，所述哌啶类阳离子具有如式2所示结构：
[0017][0018]
其中，r3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种，
r4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种。
[0019]
优选地，所述咪唑类阳离子具有如式3所示结构：
[0020][0021]
其中，r5选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种，r6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基或叔丁基中的任意一种。
[0022]
优选地，所述离子液体的阴离子选自双氟磺酰亚胺阴离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、二草酸硼酸根离子或二氟草酸硼酸根离子中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为双氟磺酰亚胺阴离子和六氟磷酸根离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、高氯酸根离子、二草酸硼酸根离子或二氟草酸硼酸根离子，但不限于所列举的种类，所述离子液体的阴离子未列举的种类同样适用。
[0023]
优选地，所述电解质盐选自lipf6、libf4、libob、liodfb、liclo4、litfsi或lifsi中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为lipf6和lifsi、libf4、libob、liodfb、liclo4、litfsi或lifsi，但不限于所列举的种类，所述电解质盐未列举的种类同样适用。
[0024]
优选地，所述锂金属二次电解液中电解质盐的质量百分含量为5％～60％，例如可以为5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％。
[0025]
在本发明中，通过调整所述锂金属二次电解液中锂盐的质量百分含量，锂盐的质量百分含量过低，则会电解液的锂离子含量过少，不利于锂离子传输，电池电性能受影响，反之则会电解液粘度高，浸润性差，不利于锂离子均匀沉积，电池电性能和安全性能变差；
[0026]
优选地，所述非水溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基甲烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基甲烷或二甘醇二甲醚，但不限于所列举的种类，所述非水溶剂未列举的种类同样适用。
[0027]
优选地，所述锂金属二次电解液中非水溶剂的质量百分含量为5％～90％，例如可以为5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％，62％，65％，67％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％，87％，90％。
[0028]
优选地，所述稀释剂选自2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、二氯甲烷、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、二氯甲烷、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚或1,1,1,3,
3,3-六氟异丙基甲基醚，但不限于所列举的种类，所述稀释剂未列举的种类同样适用。
[0029]
优选地，所述锂金属二次电解液中稀释剂的质量百分含量为5％～90％，，例如可以为5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，22％，25％，27％，30％，32％，35％，37％，40％，42％，45％，47％，50％，52％，55％，57％，60％，62％，65％，67％，70％，72％，75％，77％，80％，82％，85％，87％，90％。
[0030]
在本发明中，通过调整所述锂金属二次电解液中稀释剂的质量百分含量，使得电解液具有最优的电性能和安全性能，稀释剂的质量百分含量过低，则会电解液粘度过大，浸润性差，锂离子沉积不均匀，使得制得锂金属二次电池电性能和安全性能差，反之则会由于其本身具有易燃性，使制得的电解液安全性差。
[0031]
第二方面，本发明提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池包括电极片、电解质和隔膜，所述电解质为第一方面所述的锂金属二次电解液。
[0032]
本发明通过溶剂化调控以及原位生成高含量无机成分的sei膜，并通过静电屏蔽作用修复锂金属凸起和利用高锂盐浓度调控锂离子均匀沉积的电解液，以达到调控锂均匀沉积，抑制枝晶生长，提升锂金属二次电池库伦效率和循环寿命的目的。
[0033]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0034]
本发明提供了一种锂金属二次电解液，其具有抑制锂金属枝晶生长的作用，与常规酯类或醚类电解液相比，其中本发明通过加入非水溶剂和稀释剂，并与其他组分发挥协同作用，能够有效控制锂均匀沉积和抑制锂枝晶生长，从而改善锂金属二次电池的循环寿命和安全性。
[0035]
与其他抑制锂枝晶的电解液相比，本发明提供的电解液适用于现有电池体系，无需复杂工艺，具有方便和经济的特点，并且非水电解液中离子液体是基于无损的静电屏蔽机理，复配使用稀释剂形成的局部高浓度锂盐体系具有有效的控制锂均匀沉积和抑制枝晶自放大生长的作用；同时，高浓度锂盐使得易燃的非水溶剂分子全部参与锂离子的溶剂化而不易挥发，另外离子液体具有良好的热稳定性(分解温度≥300℃)、不燃和难挥发等优势，因此本发明提供的锂金属二次电解液的阻燃性优于传统酯类或醚类电解液，使得电池的安全性得以提升，进而有利于在电池长循环中保持对锂枝晶抑制的效果。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供了一种锂金属二次电解液，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为20％的lipf6、15％的非水溶剂(其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)、30％的2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂和35％的离子液体；所述离子液体的阳离子选自1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺阳离子，所述离子液体的阴离子选自双氟磺酰亚胺阴离子。
[0039]
所述锂金属二次电解液的制备方法如下：
[0040]
电解液在手套箱中配制，在手套箱中氩气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量＜0.1ppm，水分含量＜0.1ppm，将上述lipf6、非水溶剂(1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚)、
2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂和离子液体进行混合，配制成锂金属二次电解液。
[0041]
锂离子电池制备：将钴酸锂正极材料、聚丙烯隔膜以及锂金属负极材料组装好，加入所述锂金属二次电解液，制备得到锂金属二次电池。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供了一种锂金属二次电解液，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为20％的lipf6、40％的非水溶剂(其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)、30％的2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂和10％的离子液体；所述离子液体的阳离子选自n-丁基-n-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺阳离子，所述离子液体的阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺阴离子。
[0044]
所述锂金属二次电解液的制备方法如下：
[0045]
本实施例所述锂金属二次电解液的制备方法与实施例1相同。
[0046]
锂离子电池的制备方法如下：
[0047]
本实施例所述锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供了一种锂金属二次电解液，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为20％的lipf6、10％的非水溶剂(其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)、10％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚稀释剂和60％的离子液体；所述离子液体的阳离子选自1-丁基-1-丙基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺阳离子，所述离子液体的阴离子选自双氟磺酰亚胺阴离子。
[0050]
所述锂金属二次电解液的制备方法如下：
[0051]
本实施例所述锂金属二次电解液的制备方法与实施例1相同。
[0052]
锂离子电池的制备方法如下：
[0053]
本实施例所述锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例提供了一种锂金属二次电解液，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为10％的libf4、10％的非水溶剂(其中二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)、75％的双(2,2,2-三氟乙基)醚稀释剂和5％的离子液体；所述离子液体的阳离子选自1-丁基-1-丙基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺阳离子，所述离子液体的阴离子选自双氟磺酰亚胺阴离子。
[0056]
所述锂金属二次电解液的制备方法如下：
[0057]
本实施例所述锂金属二次电解液的制备方法与实施例1相同。
[0058]
锂离子电池的制备方法如下：
[0059]
本实施例所述锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例提供了一种锂金属二次电解液，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为5％的libf4、5％的乙二醇二甲醚非水溶剂、5％的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚稀释剂和85％的离子液体；所述离子液体的阳离子选自1-丁基-1-丙基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺阳离子，所述离子液体的阴离子选自双氟
磺酰亚胺阴离子。
[0062]
所述锂金属二次电解液的制备方法如下：
[0063]
本实施例所述锂金属二次电解液的制备方法与实施例1相同。
[0064]
锂离子电池的制备方法如下：
[0065]
本实施例所述锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，不添加离子液体，所述2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂的质量百分含量为65％，其他均与实施例1相同。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，不添加2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂，所述离子液体的质量百分含量为65％，其他均与实施例1相同。
[0070]
对比例3
[0071]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为1％，所述2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂的质量百分含量为64％，其他均与实施例1相同。
[0072]
对比例4
[0073]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为2％的lipf6、3％的非水溶剂(其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)和95％的离子液体，其他均与实施例1相同。
[0074]
对比例5
[0075]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述离子液体的质量百分含量为64％，所述2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂的质量百分含量为1％，其他均与实施例1相同。
[0076]
对比例6
[0077]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，所述锂金属二次电解液包括质量百分含量分别为2％的lipf6、3％的非水溶剂(其中1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的质量比为1:1)和95％的2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂，其他均与实施例1相同。
[0078]
对比例7
[0079]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，不添加非水溶剂，所述2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂的质量百分含量为45％，其他均与实施例1相同。
[0080]
对比例8
[0081]
本对比例与实施例1的区别之处在于，以锂金属二次电解液的总质量为100％计，不添加2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚稀释剂，所述非水溶剂的质量百分含量为45％，其他均与实施例1相同。
[0082]
测试条件
[0083]
将实施例1-5与对比例1-8提供的锂金属二次电解液进行离子电导率性能测试，测试方法如下：
[0084]
离子电导率：在干燥室中露点＜-40℃，温度25℃环境下，运用电导率仪对上述制得的实施例1-5以及对比例1-6电解液进行电导率测试；
[0085]
将实施例1-5与对比例1-8提供的锂金属二次电解液进行粘度性能测试，测试方法如下：
[0086]
粘度：在干燥室中露点＜-40℃，温度25℃环境下，运用粘度计对上述制得的实施例1-5和对比例1-6电解液进行粘度测试；
[0087]
将实施例1-5与对比例1-8制备得到的锂离子电池进行循环性能测试，测试方法如下：
[0088]
循环性能：在25℃环境下，运用充放电测试柜进行测试，记录容量保持率达到80％的循环圈数；
[0089]
测试结果如表1和表2所示：
[0090]
表1：
[0091][0092]
表2：
[0093][0094][0095]
由表1和表2的数据可以看出，离子液体占比和稀释剂占比会影响电解液性能，将离子液体比例控制在5-90％，稀释剂占比控制在5-90％，制得的电池具有较好的循环性能，将离子液体比例控制在10-60％，稀释剂占比控制在5-90％，电解液具有最优的电化学性能和安全性能，离子液体的质量百分含量过低，则会导致起静电屏蔽作用的阳离子少而无法有效抑制锂离子在凸起处沉积，且电解液内离子较少库仑力作用小进而阻燃效果不佳，应用于锂金属二次电池时电学性能和安全性能差，反之则会使制得的电解液粘度过大，浸润性差，应用于锂金属二次电池时电学性能差；稀释剂的质量百分含量过低，则电解液粘度过大，浸润性差，锂离子沉积不均匀，使得制得锂金属二次电池电性能和安全性能差，反之则会由于其本身具有易燃性，使制得的电解液安全性差。
[0096]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。