一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法

1.本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法，具有该隔膜的锂硫电池。


背景技术：

2.共价有机框架(cofs)是一类结晶性多孔有机材料，通过共价键连接，具有有序的孔径和可控的结构。cofs在气体存储和分离、光电材料、催化应用和其他领域方面具有很高的潜力。近年来cofs材料在电池和超级电容器等储能技术领域的发展已成为解决世界各地能源短缺问题的战略措施之一,在这些电化学储能系统中，锂硫(li-s) 电池因其高能量密度和环境友好性而是一种很有前途的候选电池。然而，锂-硫电池的大规模商业化进程中受制于可溶性高阶多硫化锂 (lithium polysulfides，lipss；li2sn，4≤n≤8)的“穿梭效应”及硫物种相互转化过程中缓慢的反应动力学，造成了锂-硫电池的容量衰减的不可逆，硫的利用率低，库仑效率降低等问题。
3.锂硫电池作为一种新型储能技术，通过化学反应，实现化学能与电能的转化。利用硫作为正极材料，其材料理论比容量和电池理论能量密度，分别高达1675mah/g和2600wh/kg，受到学者和业界的广泛关注而成为研究热点。然而，在充放电过程中，正极产生的可溶性多硫化物，穿过隔膜向负极扩散，造成“穿梭效应”，严重阻碍了锂硫电池的商业化进展和实际应用。
4.如何有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提升锂硫电池能量密度和循环稳定性，已成为当前研究锂硫电池的热点方向。杂元素掺杂策略能调控碳材料的电子结构并改变材料的极性，赋予碳材料新的特性。杂原子的掺杂一定程度上增强了多硫化物在阴极中的捕获效率，但由于受限的比表面积和低掺杂率，俘获效率并不理想。此外，无定形多孔碳的不规则孔道结构和较宽的孔径分布，阻碍了硫的均匀分布和再沉积。
5.从研究现状及进展来看，研究开发新型功能化隔膜材料为解决多硫化物的“穿梭效应”提供了一种良策。然而，在材料的实际研究中仍然存在很多挑战。比如：(1)比表面积小、孔径尺寸不适宜；(2) 捕获强度和效率不高；(3)催化效率低，相关机理尚不完善。鉴于此，本发明拟通过合理地设计，制备比表面积大、结晶度高、孔道性质可调、与多硫化物有强相互作用的新型有机框架隔膜材料，提升催化转化动力学过程，有效抑制多硫化物的穿梭。并对相关机理进行深入系统研究，为进一步指导分子结构和有机框架材料结构优化提供依据。
6.共价有机框架(cofs)是一种备受瞩目的新型多孔材料，通过动态共价键构建。由于其可调的化学性质、可定制的结构和明确的孔隙，它们已被广泛探索作为电极材料、电解质和隔膜的潜在优越候选材料。这些特性使设计功能化结构促进电解质的渗透并增强离子传输的目标变得合理起来。cofs在不同电池的应用中得到了广泛的研究，包括锂离子电池(libs)、锂硫电池(li-s)、钠离子电池(sibs)、钾离子电池(pibs)、锌离子电池(zibs)、锌空
气电池(zn-air)、锂二氧化碳电池(li-co2)和锂硅(li-si)电池。
7.cofs由于其规则的纳米孔结构和具有框架的通道可以有助于吸附多硫化物，在锂硫电池中可以阻止多硫化物溶解和侵蚀电极的过程。在锂硫电池的应用中cofs是一种很有前途的宿主材料，因为研究人员可以通过调整孔隙大小和几何形状，并结合化学功能优化其对多硫化物的物理和化学限制。


技术实现要素：

8.本发明针对上述问题提出一种富含氟原子的cof材料(cof-f) 作为锂硫电池改性隔膜材料，抑制对锂硫电池的“穿梭效应”影响，可以加强对多硫化物的锚定，提升锂硫电池的电化学性能。该材料具有较大的比表面积高达1143m
2 g-1
，高初始比容量为1055ma h g-1
， 500个周期后保留575ma h g-1
，每个周期的衰减率仅为0.09％，结晶度高，可以增强对多硫化物的化学键作用并显著改善锂硫电池的循环性能。稳定性高，在电解液中浸没30天，框架结构依然稳定存在。
9.为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案是：一种含氟的共价有机框架材料用于制备锂硫电池隔膜材料的方法，包括以下步骤：
10.(1)通过以2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三 (3-氟-4-甲酰苯基)苯为前体，基于经典的溶剂热反应制备一种具有晶态结构的含氟cof-f材料；
11.(2)将含氟cof-f材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，研磨 20-30min后，加入到密闭的玻璃瓶中，搅拌3-6h，然后将浆料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5-10min，随后，将涂布后的隔膜置于 50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，将干燥后的隔膜用模具冲成圆片即可得到该修饰隔膜；
12.其中含氟共价有机框架材料cof-f是由2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯通过缩合反应连续拼接而成，所述的含氟的共价有机框架材料含有c-f,c-c,c＝n 和c＝c，反应路线如下：
[0013][0014]
含氟共价有机框架材料cof-f制备方法包括以下步骤：将2、4、 6-三(4-氨基苯
基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基) 苯、混合溶剂和催化剂冰乙酸加入到耐压瓶中，超声5-10min，先在液氮浴中快速冷冻2-5min；然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温，经过2～4个循环的“冷冻-解冻”过程，然后以 5℃/min升温速率将温度升至100-120℃保温反应3天，得到含氟共价有机框架材料cof-f；
[0015]
所述的混合溶剂为邻氯苯和1,4-二氧六环的混合物，体积比为邻氯苯和1,4-二氧六环＝0.5-2:1；所用2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、 3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯的摩尔比为1:1；所述的催化剂为乙酸水溶液，浓度为4～8mol/l；乙酸水溶液与混合溶剂的体积比为1:8-10。
[0016]
优选的，所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亚胺隔膜。
[0017]
优选的，步骤(2)中所述的含氟cof材料、导电剂和粘结剂的比例是按重量比为4：5：1。
[0018]
优选的，步骤(2)中所述的导电剂为导电炭黑，导电石墨，superp，科琴黑，碳纳米管中的一种或多种，所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸钠(sa)水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、la 133水溶液的一种或多种。
[0019]
一种锂硫电池，其中修饰隔膜采用任一所述的含氟cof材料的修饰隔膜。
[0020]
优选的，所述的锂硫电池是由含氟cof材料修饰的隔膜、硫阴极、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂的有机醚类电解液组装成，所述的硫阴极是将升华硫或硫磺粉、导电剂、粘结剂按照重量比8：1：1，经过分散、干燥、制片的流程制得，所述的硫阴极的制备中所述的导电剂为导电炭黑，导电石墨，super p，科琴黑，碳纳米管中的一种或多种；所述的粘结剂为粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸钠(sa)水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、 la 133水溶液的一种或多种。
[0021]
所述的含氟的共价有机框架材料的应用，用于制备锂硫电池隔膜材料；包括以下步骤：
[0022]
将含氟的共价有机框架材料cof-f、导电剂和粘结剂按照一定的比例混合，在球磨机中研磨10-20min后，加入到密闭的玻璃瓶中，搅拌5-8h，然后将浆料涂布在商业聚合物隔膜(pp)上，自然干燥20-30min，将浆料涂敷在铝箔上，涂敷厚度为10～20um，随后，将涂敷材料后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-24h；最后，将干燥后的隔膜用模具冲成直径16mm的圆片即可得到该修饰隔膜。
[0023]
一种含氟的共价有机框架材料的合成及其在锂硫电池隔膜中应用，修饰隔膜以普通聚合物商业隔膜为基底，在聚合物隔膜的一侧涂布一层修饰层，这种修饰隔膜的修饰层为一种含氟的共价有机框架材料，所述含氟共价有机框架材料(cof-f)是在cof结构合成之前将氟元素引入到反应物单体中，进而合成的共价有机框架材料中便富含了氟元素。
[0024]
本发明的有益效果在于：
[0025]
1)本发明以2、4、6三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3
‑ꢀ
氟-4-甲酰苯基)苯为单体制备共价有机框架，该有机共价框架同时具有微孔结构和含氟基团可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应；
[0026]
2)本发明所用到的化学试剂简单易得，既可以廉价购买，也可以简便合成。具有潜在的应用价值。
[0027]
3)所制备的含氟-三嗪共价有机框结构材料具有较高的比表面积，高的热稳定性，
对设备要求低，且该材料具有环境友好的特点。
[0028]
4)与之前共价有机框架材料(cof)只依靠单纯物理作用力(微孔，有序分布的骨架结构)限制多硫化物的“穿梭效应”不同的是，本发明选择制备的共价有机框架材料含有氟和三嗪基团，两种基团对锂硫电池的性能起到积极的协同作用。该作用力为共价键(即化学作用力)，具有更好的束缚多硫化物的效果。
[0029]
5)利用该cof-f修饰的隔膜使制备的锂硫电池具有优良的放电比容量，显示了高初始比容量为1055ma h g-1
，在1c的100个充放电循环后保留922ma h g-1
，在500个周期后保留575ma h g-1
，每个周期的衰减率仅为0.09％。具有很好的应用前景。
[0030]
6)利用本发明中所采取的逐步升温的合成过程，以5℃/min升温速率将温度升至100-120℃保温反应3天，得到含氟共价有机框架材料cof-f；有助于防止过度反应，有利于提高共价有机框架材料结晶度。
[0031]
7)本发明合成的cof-f材料，具有较优的化学稳定性，即在电解液中有很好的稳定性，在电解液中浸没30天，框架结构依然稳定存在。
[0032]
8)本发明合成的cof-f材料，具有较大的比表面积高达1143m
2 g-1
，较大的比表面积有利于提高电池活性物质负载量，更有利于推进锂硫电池商业化进程。
[0033]
9)与很多有机多孔材料相比，cofs材料结晶性较好、孔道结构规整、骨架高度有序堆积。我们基于席夫碱反应设计合成了高结晶度的含氟功能化有机框架材料。并将其与无氟的共价有机框架材料进行对比。结果表明这种具有高结晶度和高比表面积的含氟共价有机框架材料合理地涂覆在隔膜上应用于高性能锂硫电池，由于物理作用(通过微孔通道)和化学效应(通过氟与锂之间的f-li共价键和偶极子
‑ꢀ
偶极子相互作用)的协同效应，可以有效地限制多硫化锂的穿梭作用。本发明中cof-f修饰的隔膜具有较强的多硫化物吸附能力、较大的共轭结构、高的比表面积和可用于锂离子运输的通道，具有较高的电化学动力学和结构稳定性。而本发明中的材料具有的含氟结构和三嗪基团，其中，三嗪基具有较优的亲锂性能，含氟结构有助于瞄定多硫化物，防止其向阴极扩散，造成电池比容量的损失；制备方法中，通过带有含氟醛和带有三嗪基团的胺发生传统的schiffbase反应，实现了高结晶度的共价有机框架材料的合成。
附图说明
[0034]
图1为实施例1制备的cof-f的粉末x射线衍射谱图
[0035]
图2为实施例1制备的cof-f与原料的傅里叶变换红外光谱图
[0036]
图3为实施例1制备的cof-f的固体核磁碳谱
[0037]
图4为实施例1制备的cof-f在5微米下的扫描电子显微镜图
[0038]
图5为实施例1制备的cof-f的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图
[0039]
图6为实施例1的热重分析图
[0040]
图7为实施例1制备的cof-f材料所修饰隔膜与普通商业隔膜对比的扫描电镜图和(a)pp and(b)cof-f0/pp.
[0041]
图8为实施例1制备的cof-f材料所修饰隔膜的数码照片。(a)折叠前，(b)折叠后
[0042]
图9为实施例1制备的cof-f材料所修饰隔膜的锂硫电解液接触角测试(a)pp隔膜和(b)cof-f改性隔膜
[0043]
图10为实施例1新型的含氟cof材料和实施例2无氟的cof材料的可视化吸附实验前后对比图和紫外光谱对比图
[0044]
图11为实施例1制备的cof-f材料所修饰隔膜在0.1mv s-1
的扫速下的循环伏安曲线图
[0045]
图12为实施例1新型的含氟cof材料和实施例2无氟的cof材料修饰隔膜的电池在1c下的长期循环性能
[0046]
图13为实施例1新型的含氟cof材料和实施例2无氟的cof材料修饰隔膜的对称电池eis图谱
具体实施方式
[0047]
本发明在共价有机框架材料的设计合成中，考虑到了共价键等化学作用力对多硫化物吸附能力的影响，进而依靠设计的功能性官能团解决锂硫电池大的“穿梭效应”问题，我们选择了对锂硫电池上的多硫化物有束缚作用的含氟基团和三嗪基团，通过含氟基团的醛与含有三嗪基团的胺反应形成亚胺健cof结构，因为其具有较高的稳定性，较大的比表面积。是构建锂硫电池隔膜材料的重要组成部分。为此制备了cof-f，其在结构上的独特的基团，对束缚多硫化物起到正向的协同作用，有效解决了物理作用力束缚和单一基团束缚能力不足的问题，实现锂硫电池的循环稳定。
[0048]
实施例1
[0049]
含氟共价有机框架材料(cof-f)：将200mg(0.55mmol)2、4、6三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和250mg1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯(0.55mmol)加入到50毫升厚壁压力瓶中，超声后加入50毫升1,4-二氧六环，50毫升邻氯苯和10毫升冰醋酸，将压力瓶密封，超声5-10min，先在液氮浴中快速冷冻2-5min；然后将耐压瓶抽真空，充入氩气后密封，并解冻至室温，经过3个循环的“冷冻-解冻”过程，即通过三次泵的冷冻解冻循环脱气。然后以5℃/min升温速率将温度升至120℃保温反应3天，离心得到产物，用丙酮、四氢呋喃交替洗涤三次。最后，产品cof-f在80℃真空8小时下干燥，得到共价有机框架材料cof-f。
[0050]
实施例2
[0051]
无氟共价有机框架材料(cof-nf)：在容量15ml的厚壁压力瓶中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)三嗪(53.2mg,0.15mmol)，1,3,5-三(4
‑ꢀ
甲酰苯基)苯(58.6mg,0.15mmol)，2ml o-dcb,2ml正丁醇和 0.4ml 6m乙酸水溶液。首先将厚壁压力瓶超声30分钟，形成大块固体，然后在77k(液氮氛围中)下瞬间冷冻，并经过三次泵冷冻解冻循环脱气。密封管子，然后以5℃/min升温速率将温度升至120℃保温反应3天，。明亮的黄色沉淀用丙酮洗涤3次，过滤收集。最后，粉末在80℃的真空干燥箱中干燥。
[0052]
实施例3
[0053]
其他步骤同实施例1，不同之处为恒温反应时间由3天替换为5天。，当替换为5天时，cof-f材料仍然可以合成但是结构不稳定，结晶度较低。
[0054]
实施例4
[0055]
其他步骤同实施例1，不同之处为升温速率为5℃/min替换为 10℃/min.当升温速率改为10℃/min，其结晶度较低，合成后稳定较差。
[0056]
实施例5
ct2001进行恒流充放电性能测试。
[0071]
本实施例6得到的实验数据与实施例1效果相差很大，见以下说明。
[0072]
图1表明了通过逐步升温的过程的得到的含氟功能化共价有机框架材料合成后的结晶性，其在0-10度的衍射峰强度较高，说明其结晶性较好，同时实验所得pxrd谱图与重叠堆积模式的pxrd(绿色)非常吻合，表明cof-f具有重叠堆积结构。实验与理论计算模拟的标准谱图几乎一致，表明了cof结构被完整的、成功的合成。
[0073]
图2表明分别为cof-f(橙色)以及分别含有醛基和氨基的配体的傅里叶变换红外谱图(ft-ir)。根据红外光谱可以看出，cof-f与两种原料相比，在1514cm-1处多出了一组峰，可归属为亚胺键(c＝n) 的特征峰，同时在1695cm-1处的羰基(c＝o)的特征峰消失进一步证明了原料的完全消失及产物的生成。
[0074]
图3cof-f固体核磁碳谱的表征如图4-9所示，在156ppm处的特征峰对应亚胺(c＝n)的碳信号，亚胺键的存在也进一步证明了cof-f的合成。
[0075]
图4表明通过扫描电子显微镜(sem)对cof-f材料的形貌进行了表征，从图中可以看出cof材料为直径几百纳米的块状聚集体，且块状纳米结构大小及形貌较为规整。
[0076]
图5表明了进行了氮气吸附-解吸实验(77k)，等温线如图a所示。根据等温线计算得出cof-f的比表面积高达1143m
2 g-1
。使用密度泛函理论(quenched solid density functional theory,qsdft)来计算该cof-f的孔径分布为1.77nm，进一步证明了该cof为微孔结构。由图b可以看出，cof-f的孔径分布均一，因此cof-f的较大的比表面积和微孔结构有利于电解液的渗透、锂离子的传输和更有效的多硫化物吸附。
[0077]
图6从分析曲线中我们可以较为清晰地看出，实验得到的cof-f材料在温度高达488℃时，本身在重量的变化较小，损失率仅仅有 5.4％；当温度升至800℃时，其本身的重量依然可以高达原有重量的68％。该测试为材料在几百度条件下仍然保持相对良好的热稳定性提供了较为有力的数据支撑，而隔膜材料的高热稳定性对于该材料的应用，如高温条件下的锂硫电池起着比较重要的作用。
[0078]
图7表明对所制备的pp基底膜以及cof-f/pp功能隔膜的表面形貌进行sem表征和分析。表明pp表面是由大量的狭缝孔(宽度约为 100nm，长度约为500-600nm)组成网状结构，该结构有利于电解液的渗透和li+的传输，但在客观上也造成了高阶多硫化锂在正负极间的迁移。图(b)显示cof-f/pp功能隔膜的表面大孔被涂层材料完全覆盖，涂层材料作为障碍层可物理阻碍多硫化锂的迁移，并吸附溶解的多硫化锂，缓解多硫化锂的穿梭效应。
[0079]
图8pp基底膜和cof-f/pp功能隔膜的电子照片如图(a)和(b)，涂层后的cof-f/pp表面没有褶皱和裂纹，且涂层材料与基底pp紧密相连，表明cof-f涂层在pp上的固定性较好，且折叠后易于恢复原状，表明其有很好的力学性能。
[0080]
图9通过对隔膜的接触角进行测试，相对于普通隔膜，经过cof-f 改性的隔膜，具有更好的亲电解液性质，电解液在其表面很容易铺展开来，良好的电解液润湿性有助于增强其电化学性质，提高电解液利用率。
[0081]
图10测试了cof系列材料对多硫化锂的吸附能力，进行了可视化吸附实验并以li2s6为例。将适量的cof-nf和cof-f粉末分别加入到现配li2s6溶液(1mm)中，观察溶液颜色变化。很明显，在装有cof-f 的li2s6溶液中发生了更明显的褪色，这表明cof-f对lipss具有很强的化学亲和力。紫外-可见吸收光谱进一步表明，具有cof-f的li2s6溶液具有最低的吸
收强度，证明了cof-f对lipss最佳的化学亲和力。
[0082]
图11曲线重合度较高，表明使用cof-f的功能涂层隔膜的电池具有更快的反应动力学，更好的循环稳定性和可逆性，这主要是因为功能涂层隔膜作为上层第二集流体改善了正极侧的电子电导率，同时通过物理和化学吸附多硫化锂，降低了电解液粘度，改善了锂离子传输，降低了电池的极化，改善了电池的反应动力学。并且cof-f的电池cv 曲线重合度较好，表明极性cof-f通过化学吸附多硫化锂进一步抑制了穿梭效应，提高了活性物质利用率，改善了电池的循环稳定性和可逆性。
[0083]
图12较长的循环寿命是考察锂-硫电池性能的重要依据。cof-f修饰的隔膜显示了高初始比容量为1055ma h g-1
，在1c的100个充放电循环后保留922ma h g-1
，在500个周期后保留575ma h g-1
，每个周期的衰减率仅为0.09％。在阴极活性物质含量80％的情况下电池的性能依然能够保持较多的圈数，并且库伦效率接近100％。而cof-nf所修饰的隔膜初始比容量明显不如cof-f所修饰的隔膜,仅为523ma h g-1
，并且在500个循环后容量仅为408ma h g-1
。
[0084]
图13是pp隔膜修饰前后不锈钢对称电池的阻抗变化图，由先前的电导率计算公式，可以计算得到pp电导率为0.401ms cm-1
，涂覆 cof-nf之后电导率变为0.908ms cm-1
，而涂覆了cof-f的电导率为 1.209ms cm-1
。因此cof-f修饰的隔膜的离子电导率较大。表明其层状结构更有利于电解液的浸润，增加锂离子传输通道，因此具有更高的离子电导率。
[0085]
应当理解，以上借助优化实施例对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，都应当视为属于本发明提交的权利要求书确定的专利保护范围。