非水电解液及其锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及其锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池作为一种绿色环保高能电池，是目前世界上最为理想也最具有潜力的可充电电池。相比于其他电池，锂离子电池具备无记忆效应、可快速充放电、能量密度高、循环寿命长和无环境污染等一系列优点，因此广泛应用于小型电子设备，如笔记本电脑、摄像机、手机、电子手表等。如今，随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有快速充电能力的锂离子电池来提高人们生活的便利性。
3.技术人员通过提高充电电流来提高锂离子电池的充电速度,但是，随着充电速度的提升带来局部的锂沉积；同时，由于锂离子嵌入石墨速率低于锂离子迁移速率，导致大量的锂堆积，这将进一步加剧锂离子的沉积，锂枝晶变得更容易产生。然而，锂枝晶会导致电极电解液界面不断分解再生，电解液持续消耗，最终导致锂离子电池性能变差。此外，常规的电解液在高镍电池中,很容易电池正极表面氧化分解的，特别在快充条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。
4.因此，必须开发一种能耐4.35v高电压的快充电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及其锂离子电池，此非水电解液能提高三元锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能。
6.为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式i所示的不饱和离子液体盐，
[0007][0008]
其中，r1、r2、r3各自独立地表示h、卤素、碳原子数为1-6的烃基、碳原子数为1-6的烯基、炔基、苯基、苯甲基、联苯基或己内胺。
[0009]
本发明的的非水电解液中加入结构式i所示的不饱和离子液体盐，不仅可降低正极的表面活性，抑制了电解液的氧化分解，更重要的是，该不饱和离子液体盐含有硫氧双键
和碳碳双键，在电芯化成阶段，含硫不饱和键会形成无机物以及碳碳双键的聚合形成聚合物，这些有效组分能够稳定改善电芯在高温存储和循环过程界面成分，抑制了有害组分对电解液的破损，从而使得电池高温存储性能及高温循环性能得到明显的改善，能提高高电压(4.35v)三元锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能。
[0010]
作为一较佳技术方案，所述结构式i所示的不饱和离子液体盐选自化合物1-化合物20中的至少一种：
[0011]
[0012]
[0013]
[0014][0015]
其中，化合物1的合成可参考以下路线制得：
[0016][0017]
化合物2-化合物20的合成过程，将化合物a对应替换为化合物b-化合物t可制得化合物2-化合物20，化合物a-化合物t结构式如下：
[0018][0019]
作为一较佳技术方案，所述结构式i所示的不饱和离子液体盐于所述非水电解液中的质量百分比为0.1-5％，具体但不限于为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。
[0020]
作为一较佳技术方案，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
[0021]
作为一较佳技术方案，本发明的锂盐于非水电解液中的质量百分比为10～20％，具体可为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]
作为一较佳技术方案，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、醚类和杂环化合物中的至少一种。更优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
[0023]
作为一较佳技术方案，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为60～85％，具体可为60％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、85％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0024]
作为一较佳技术方案，非水电解液还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。优选地，助剂于非水电解液中的质量百分比为0.05 12％，更为优选地，助剂于非水电解液中的质量百分比为1 10％。
[0025]
本发明的第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述电解液为前述的非水电解液。本发明的锂离子电池因其非水电解液的添加剂包括结构式i所示的不饱和离子液体盐，能有效提高锂离子电池的高温存储性能、高温循环性能。
[0026]
作为一较佳技术方案，所述正极材料选自镍钴锰氧化物。更为优选地，所述镍钴锰氧化物的化学式为lini
x
coymn
(1-x-y)mz
o2，其中，0.6《x《0.9，x+y≤1，m为al、mg、zr、ti中的一种，0≤z《0.08。
[0027]
作为一较佳技术方案，所述负极材料为碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料中的一种。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
[0029]
实施例1
[0030]
非水电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照重量比为ec:pc:emc:dec＝2:1:5:2进行混合制得非水有机溶剂，接着加入添加剂和助剂，溶解并充分搅拌后加入锂盐，混合均匀后获得电解液，具体含量请参考表1。
[0031]
实施例2～13和对比例1的电解液配方如表1所示，配制电解液的步骤同实施例1。
[0032]
表1各实施例的电解液组分
[0033]
[0034][0035]
以最高充电电压为4.35v的lini8co1mn1m
0.3
o2为正极材料，硅碳负极材料(10％si)为负极材料，以实施例1-13和对比例1的电解液参照常规锂电池制备方法制成锂离子电池，并分别进行常温循环性能、高温循环性能、高温存储性能测试，测试条件如下，测试结果如表2所示：
[0036]
高温存储性能测试：
[0037]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5c/0.5c充电和放电(放电容量记为c0)，上限电压为4.35v，然后在0.5c恒流恒压条件下将电池充电至4.35v,测量电池厚度d0；将锂离子电池置于60℃高温箱中搁置30d，取出测量电池厚度d1；在25℃下进行0.5c放电(放电容量记为c1)；继续在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5c/0.5c充电和放电(放电容量记为c2)，上限电压为4.35v，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率，
[0038]
容量保持率＝c1/c0*100％
[0039]
容量恢复率＝c2/c0*100％
[0040]
厚度膨胀率＝d1/d0*100％
[0041]
常温倍率循环测试：
[0042]
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.35v，然后在常温条件下进行4.0c/1.0c充电和放电500周(电池放电容量为c1)，
[0043]
容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0044]
高温循环测试：
[0045]
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0c/1.0c充电和放电(电池放电容量为c0)，上限电压为4.35v，然后在常温条件下进行1.0c/1.0c充电和放电500周(电池放电容量为c1)，容量保持率＝(c1/c0)*100％
[0046]
表2锂离子电池性能测试结果
[0047][0048]
由表2的结果可知，实施例1-13的高温储存性能、高温循环性能大幅优于对比例1，可能是由于非水电解液中加入结构式i所示的不饱和离子液体盐，该不饱和离子液体盐含有硫氧双键和碳碳双键，在电芯化成阶段，含硫不饱和键会形成无机物以及碳碳双键的聚合形成聚合物，这些有效组分能够稳定改善电芯在高温存储和循环过程界面成分，抑制了有害组分对电解液的破损，从而使得高温储存性能、高温循环性能得到明显的改善。
[0049]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。