高性能织物基电极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及柔性电池技术领域，尤其涉及一种高性能织物基电极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着电子皮肤、软体机器人、可编织腕带及可折叠显示器等可穿戴电子设备的快速发展，人们对柔性储能材料的研究越来越多。柔性电池不仅具备电池的高能量密度、长循环稳定性和环境友好的特点，而且具备轻质、可弯曲、比表面积大和耐用性的特点，被认为是理想的柔性储能材料。制备柔性电池的关键在于制备柔性电极材料。
3.石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维蜂窝状碳原子晶体，具有优异的导电性能、较好的透光性能和较大的比表面积，能够广泛应用于储存器件的柔性基底材料。
4.二硫化钼是六方晶系类石墨烯的层状结构，层内由三层原子“s-mo-s”构成，钼原子层位于中间，每个钼原子与周围六个硫原子形成共价键，层间存在有薄弱的范德华力，该特殊的层状结构有利于离子可逆性地嵌入和脱出，同时其具有较高的理论容量，被视为最有潜力的一种新型电池负极材料。
5.集流体作为电极的重要部件，对电池性能有重要影响。传统的铜箔和铝箔集流体表面粗糙度低，与活性材料之间的结合力弱，且无法满足柔性电极材料的要求。用织物作为柔性集流体来取代传统铜箔和铝箔，不仅可以对废弃织物进行再利用，而且可以减少对铜和铝等金属的使用，以实现降低成本，节约能源和实现碳中和的目标。
6.但是，二硫化钼充放电循环过程中容易发生体积变化引起材料结构坍塌等问题，从而使二硫化钼的循环性能和倍率性能无法满足商业化的需求。同时，织物的导电性较差，会影响集流体的导电性从而影响电池的性能。目前为了提高织物的导电性，通常利用金属镀层和碳包覆的方法，这些方法的合成工艺复杂，且存在电极活性材料和织物结合性不佳的问题。
7.因此，通过在棉织物表面原位生长二硫化钼，以使织物和二硫化钼有较强的界面结合力，并构建三维碳化棉织物的导电网络并将其作为集流体，同时利用还原氧化石墨烯包覆二硫化钼以缓冲体积变化并进一步提高导电性，从而实现高容量、良好循环寿命和可弯曲的柔性储能器件，对可穿戴电子设备的实际应用具有重要意义。
8.有鉴于此，有必要设计一种改进的高性能织物基电极材料及其制备方法与应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种高性能织物基电极材料及其制备方法与应用，首先利用水热反应在棉布表面原位生长二硫化钼，然后将其置于含有氧化石墨烯的悬浮液中，将氧化石墨烯包覆于二硫化钼和棉布的表面，最后通过高温碳化，将得到高性能织物基电极材料。
10.为实现上述发明目的，本发明提供了一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
11.s1.将钼源溶于去离子水中，得到溶液a；再向所得溶液a中加入硫源，搅拌溶解，得到溶液b；
12.s2.按预设质量比将步骤s1中得到的所述溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，洗涤干燥后，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布；
13.s3.将步骤s2中得到的所述表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于一定浓度的氧化石墨烯悬浮液中4-10min并干燥，重复处理2-4次后进行碳化处理，使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯并包裹在二硫化钼表面，同时使所述棉布碳化为碳化棉布，得到高性能织物基电极材料。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述碳化处理具体为以2-5℃/min的升温速度升温至700-900℃后，保温3-6h；所述干燥为在70-90℃真空烘箱中干燥0.5-1.5h。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为1-3mg/ml。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述棉布和所述溶液b的质量比为0.05-0.15；所述水热反应的温度为180-200℃，反应时间为20-30h。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种；所述硫源包括硫脲、硫代钼酸铵、硫代乙酰胺、硫化钠、l-半胱氨酸中的一种。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述溶液a中mo
6+
的浓度为0.006-0.02mol/l，所述溶液b中mo
6+
与硫源的摩尔浓度比为0.06-0.08。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述预先处理过的棉布的处理具体为将棉布加入到1-3wt％的naoh溶液中在80-100℃下处理0.5-1.5h，洗涤干燥。
20.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种高性能织物基电极材料，采用上述所述的高性能织物基电极材料制备方法制备得到。
21.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种高性能织物基电极材料的应用，所述高性能织物基电极材料用于制备柔性电池。
22.作为本发明的进一步改进，利用所述高性能织物基电极材料制备的钠离子电池，在电流密度为100ma/g时，首次放电比容量为802.6mah/g；在电流密度为1a/g时，循环200圈后容量仍有227.8mah/g，循环稳定性好；利用所述高性能织物基电极材料制备的锂离子电池，在电流密度为100ma/g时，其首次放电比容量为1730.3mah/g；循环300圈后容量仍高达482mah/g。
23.本发明的有益效果是：
24.(1)本发明提供的一种高性能织物基电极材料的制备方法，首先利用水热反应在棉布表面原位生长二硫化钼，然后将其置于含有氧化石墨烯的悬浮液中，将氧化石墨烯包覆于二硫化钼和棉布的表面，最后通过高温碳化，将得到高性能织物基电极材料。选用表面粗糙且含有活性基团的棉布作为基底材料，这使得大量的二硫化钼纳米片与棉布发生键合进而紧密附着在棉纤维表面，不会轻易掉落，增强二硫化钼和棉布的界面结合力。碳化过程中，一方面将表面含有很多活性基团的氧化石墨烯还原成高稳定性且高导电性的还原氧化石墨烯，提高整体的导电能力；另一方面，棉纤维上含有的基团在高温环境中会分解成小分子的气体而释放出来，使棉布的结构发生变化，得到结构蓬松的多孔碳化棉布，同时碳化棉
布的碳纤维线发生不同程度的交缠，形成三维导电网络，该过程中包覆有石墨烯的二硫化钼会随着小分子气体的释放而发生相对的移动，会嵌入到碳化棉布不同根碳纤维之间，得到特殊三维网状结构的高性能织物基电极材料，利用还原氧化石墨烯、二硫化钼和三维导电网络的碳化棉布的协同作用，提高电极材料的导电性，同时利用还原氧化石墨烯对二硫化钼的保护作用，减缓其体积的膨胀，提高电极材料的使用寿命。另外，本发明先进行水热反应，再进行高温碳化，这样做更有利于包覆有石墨烯的二硫化钼的均匀附着，且不会破坏三维导电网络的结构。本发明可以将废弃的织物作为基底材料加以利用，能够节约能源和实现碳中和的目标。
25.(2)本发明的操作简单、容易制备，棉布在碳化后形成编织状的三维导电碳纤维网络，以提高材料的电导率；同时，表面包覆的还原氧化石墨烯能缓解二硫化钼材料在电池高倍率充放电过程中的体积急剧膨胀和结构坍塌等问题，并进一步提高材料的导电性，从而有效的提高了钠离子电池的电化学性能及其商业化应用。
26.(3)本发明制备的高性能织物基电极材料具有柔性，能够在无需粘结剂和导电剂的情况下，直接作为钠离子电池的负极材料，且利用该材料作为负极材料制备的电池在电流密度为100ma/g时，首次放电比容量为802.6mah/g，在电流密度为1a/g时，循环200圈后容量仍有227.8mah/g，循环稳定性好，是一种性能优异的钠离子电池负极材料，在储能方面应用前景广阔；同时为其它柔性自支撑负极材料的制备提供了新的思路和方法。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制备的高性能织物基电极材料的xrd图谱图。
28.图2为本发明实施例1制备的高性能织物基电极材料的扫描电镜图，标尺为5μm。
29.图3为本发明实施例5制备的纽扣电池在100ma/g电流密度下前5圈的充放电曲线。
30.图4为本发明实施例5制备的纽扣电池在1a/g电流密度下的循环曲线图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.请参阅图1-4所示，本发明提供了一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
35.s1.含钼源和硫源的混合溶液的制备：
36.将钼源溶于去离子水中，搅拌溶解，得到溶液a；再向所得溶液a中加入硫源，搅拌溶解，得到溶液b。
37.具体地，钼源包括钼酸钠、钼酸铵、硫代钼酸铵中的一种，优选为钼酸钠(na2moo4·
2h2o)；硫源包括硫脲、硫代钼酸铵、硫代乙酰胺、硫化钠、l-半胱氨酸中的一种，优选为硫脲[cs(nh2)2]。
[0038]
溶液a中mo
6+
的浓度为0.006-0.02mol/l，溶液b中mo
6+
与硫源(即硫脲)的摩尔浓度比为0.06-0.08。
[0039]
s2.表面生长有二硫化钼纳米片的棉布(二硫化钼/棉布)的制备：
[0040]
将棉布加入到1-3wt％的naoh溶液中，在80-100℃的条件下处理0.5-1.5h，将棉布表面的杂质和油污等去除掉，然后将其取出，洗涤干燥后，得到预先处理过的棉布。
[0041]
按预设质量比将步骤s1中得到的溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，洗涤干燥后，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布，即得到二硫化钼纳米片/棉布。
[0042]
具体地，棉布和溶液b的质量比为0.05-0.15；水热反应的温度为180-200℃，反应时间为20-30h。
[0043]
该过程中，钼酸钠和硫脲在高温高压反应釜中反应生成二硫化钼，反应方程式如下：
[0044]
(1)首先硫脲在高温下与水发生反应：
[0045]
cs(nh2)2+2h2o＝2nh3+co2+h2s
[0046]
(2)na2moo4与生成的h2s气体反应：
[0047]
4na2moo4+9h2s＝4mos2+na2so4+6naoh+6h2o
[0048]
生成的二硫化钼是(mos2)具有“三明治夹心”层状结构，mo-s棱面相当多，比表面积大，反应活性高，在高温高压反应釜中，二硫化钼纳米片原位生长在棉布的表面，由于棉布的表面较为粗糙，且棉布的表面含有羟基等活性基团，这使得大量的二硫化钼纳米片与棉布发生键合进而紧密附着在棉纤维表面，不会轻易掉落。
[0049]
s3.高性能织物基电极材料(还原氧化石墨烯/二硫化钼/碳化棉布)的制备：
[0050]
将步骤s2中得到的表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于浓度为1-3mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中4-10min，优选为5min，氧化石墨烯均匀附着于二硫化钼纳米片的棉布的表面，并将二硫化钼包裹，将其干燥，并重复处理2-4次。
[0051]
将干燥过棉布进行碳化处理，得到高性能织物基电极材料。碳化过程，一方面使氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯并包裹在二硫化钼表面，另一方面使棉布发生碳化，得到碳化棉布。
[0052]
其中，碳化处理具体为以2-5℃/min的升温速度升温至700-900℃后，保温3-6h；所述干燥为在70-90℃真空烘箱中干燥0.5-1.5h。
[0053]
由于氧化石墨烯表面含有很多活性基团，其稳定性较差，碳化得到的还原氧化石墨烯表面的活性基团被还原去除，使其更稳定；同时还原氧化石墨烯的导电性更好。棉布碳化过程中，棉纤维上含有的基团在高温环境中会分解成小分子的气体而释放出来，使棉布的结构发生变化，得到结构蓬松的多孔碳化棉布，同时碳化棉布的碳纤维线发生不同程度的交缠，形成三维导电网络。该过程中，包覆有石墨烯的二硫化钼会随着小分子气体的释放而发生相对的移动，会嵌入到碳化棉布不同根碳纤维之间，得到特殊三维网状结构的高性能织物基电极材料。还原氧化石墨烯的大π键与二硫化钼表面电子结构的相互作用，形成一
种新的电子结构，该电子结构同时和碳化棉布形成的三维导电网络结构相互作用，提高该高性能织物基电极材料的电子传递速率，从而提高其导电性能。
[0054]
本发明还提供了一种高性能织物基电极材料，采用上述所述的高性能织物基电极材料制备方法制备得到。
[0055]
本发明还提供了一种高性能织物基电极材料的应用，将所得高性能织物基电极材料用于制备柔性电池。例如，利用所得高性能织物基电极材料制备的钠离子电池，在电流密度为100ma/g时，首次放电比容量为802.6mah/g；在电流密度为1a/g时，循环200圈后容量仍有227.8mah/g，循环稳定性好。该高性能织物基电极材料制备过程中的钼源浓度、硫源浓度、石墨烯的浓度、水热反应和高温碳化的温度及时间均会影响制备的电极材料的性能。
[0056]
下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
[0057]
实施例1
[0058]
一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0059]
s1.含钼源和硫源的混合溶液的制备：
[0060]
将150mg的na2moo4·
2h2o溶于60ml的去离子水中，搅拌15min至完全溶解，得到溶液a，其中mo
6+
的浓度为0.01mol/l；再向所得溶液a中加入600mg的硫脲，搅拌15min至完全溶解，得到溶液b，其中mo
6+
与硫脲的摩尔浓度比为0.077。
[0061]
s2.表面生长有二硫化钼纳米片的棉布(二硫化钼/棉布)的制备：
[0062]
将20g棉布加入到2wt％的naoh溶液中，在90℃的条件下处理1h，将棉布表面的杂质和油污等去除掉，然后将其取出，洗涤干燥后，得到预先处理过的棉布。
[0063]
将步骤s1中得到的溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水洗2次再用乙醇洗1次，在80℃下真空干燥12h，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布，即得到二硫化钼纳米片/棉布。
[0064]
具体地，棉布和溶液b的质量比为0.082；水热反应的温度为190℃，反应时间为24h。
[0065]
s3.高性能织物基电极材料(还原氧化石墨烯/二硫化钼/碳化棉布)的制备：
[0066]
将步骤s2中得到的表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中5min，氧化石墨烯均匀附着于二硫化钼纳米片的棉布的表面，并将二硫化钼包裹，将其于80℃下真空干燥12h，步骤重复3次。
[0067]
将干燥过的棉布进行碳化处理，具体为以2℃/min的升温速度升温至700℃，维持6h，得到高性能织物基电极材料。
[0068]
将本实施例制备的高性能织物基电极材料中二硫化钼的晶体结构及物相用x射线衍射仪测定，结果如图1所示，由图1的xrd图谱可以看出mos2的(002)晶面峰的位置有所偏移，这主要是因为水热过程中nh
4+
嵌入到mos2的层间，从而导致mos2的(002)晶面扩展，进而使其峰的位置有所偏移。层间nh
4+
的嵌入，会使层间距扩大，更有利于离子可逆性地嵌入和脱出，易于离子的传输。
[0069]
将本实施例最终得到的高性能织物基电极材料进行形貌测定，结果如图2所示的扫描电镜图。由图2可知，该高性能织物基电极材料中，还原氧化石墨烯包裹在二硫化钼的表面，同时表面包裹有还原氧化石墨烯的二硫化钼纳米片均匀生长于碳化棉布的表面。
[0070]
实施例2
[0071]
一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0072]
s1.含钼源和硫源的混合溶液的制备：
[0073]
将150mg的na2moo4·
2h2o溶于60ml的去离子水中，搅拌15min至完全溶解，得到溶液a，其中mo
6+
的浓度为0.01mol/l；再向所得溶液a中加入600mg的硫脲，搅拌15min至完全溶解，得到溶液b，其中mo
6+
与硫脲的摩尔浓度比为0.077。
[0074]
s2.表面生长有二硫化钼纳米片的棉布(二硫化钼/棉布)的制备：
[0075]
将20g棉布加入到2wt％的naoh溶液中，在90℃的条件下处理1h，将棉布表面的杂质和油污等去除掉，然后将其取出，洗涤干燥后，得到预先处理过的棉布。
[0076]
将步骤s1中得到的溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水洗2次再用乙醇洗2次，在80℃下真空干燥12h，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布，即得到二硫化钼纳米片/棉布。
[0077]
具体地，棉布和溶液b的质量比为0.082；水热反应的温度为190℃，反应时间为24h。
[0078]
s3.高性能织物基电极材料(还原氧化石墨烯/二硫化钼/碳化棉布)的制备：
[0079]
将步骤s2中得到的表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于2mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中5min，氧化石墨烯均匀附着于二硫化钼纳米片的棉布的表面，并将二硫化钼包裹，将其于80℃下真空干燥12h，步骤重复3次。
[0080]
将干燥过棉布进行碳化处理，具体为以2℃/min的升温速度升温至800℃，维持6h，得到高性能织物基电极材料。
[0081]
实施例3
[0082]
一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0083]
s1.含钼源和硫源的混合溶液的制备：
[0084]
将150mg的na2moo4·
2h2o溶于60ml的去离子水中，搅拌15min至完全溶解，得到溶液a，其中mo
6+
的浓度为0.01mol/l；再向所得溶液a中加入600mg的硫脲，搅拌15min至完全溶解，得到溶液b，其中mo
6+
与硫脲的摩尔浓度比为0.077。
[0085]
s2.表面生长有二硫化钼纳米片的棉布(二硫化钼/棉布)的制备：
[0086]
将20g棉布加入到2wt％的naoh溶液中，在90℃的条件下处理1h，将棉布表面的杂质和油污等去除掉，然后将其取出，洗涤干燥后，得到预先处理过的棉布。
[0087]
将步骤s1中得到的溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水洗3次再用乙醇洗3次，在80℃下真空干燥12h，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布，即得到二硫化钼纳米片/棉布。
[0088]
具体地，棉布和溶液b的质量比为0.082；水热反应的温度为190℃，反应时间为24h。
[0089]
s3.高性能织物基电极材料(还原氧化石墨烯/二硫化钼/碳化棉布)的制备：
[0090]
将步骤s2中得到的表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中5min，氧化石墨烯均匀附着于二硫化钼纳米片的棉布的表面，并将二硫化钼包裹，将其于80℃下真空干燥12h，步骤重复4次。
[0091]
将干燥过棉布进行碳化处理，具体为以2℃/min的升温速度升温至900℃，维持6h，得到高性能织物基电极材料。
[0092]
实施例4
[0093]
一种高性能织物基电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0094]
s1.含钼源和硫源的混合溶液的制备：
[0095]
将300mg的na2moo4·
2h2o溶于60ml的去离子水中，搅拌15min至完全溶解，得到溶液a，其中mo
6+
的浓度为0.02mol/l；再向所得溶液a中加入1.2g的硫脲，搅拌15min至完全溶解，得到溶液b，其中mo
6+
与硫脲的摩尔浓度比为0.077。
[0096]
s2.表面生长有二硫化钼纳米片的棉布(二硫化钼/棉布)的制备：
[0097]
将20g棉布加入到2wt％的naoh溶液中，在90℃的条件下处理1h，将棉布表面的杂质和油污等去除掉，然后将其取出，洗涤干燥后，得到预先处理过的棉布。
[0098]
将步骤s1中得到的溶液b和预先处理过的棉布置于高温高压反应釜中，进行水热反应，所得产物用去离子水洗2次再用乙醇洗2次，在80℃下真空干燥12h，得到表面生长有二硫化钼纳米片的棉布，即得到二硫化钼纳米片/棉布。
[0099]
具体地，棉布和溶液b的质量比为0.082；水热反应的温度为190℃，反应时间为24h。
[0100]
s3.高性能织物基电极材料(还原氧化石墨烯/二硫化钼/碳化棉布)的制备：
[0101]
将步骤s2中得到的表面生长有二硫化钼纳米片的棉布浸泡于3mg/ml的氧化石墨烯悬浮液中5min，氧化石墨烯均匀附着于二硫化钼纳米片的棉布的表面，并将二硫化钼包裹，将其于80℃下真空干燥12h，步骤重复2次。
[0102]
将干燥过棉布进行碳化处理，具体为以2℃/min的升温速度升温至700℃，维持6h，得到高性能织物基电极材料。
[0103]
实施例5
[0104]
一种高性能织物基电极材料的应用，将实施例1制备的高性能织物基电极材料作为钠离子电池负极材料，制备成纽扣电池。
[0105]
具体地，电极片的制备无需加入粘结剂和导电剂，可以直接用切片机将实施例1制备的高性能织物基电极材料切成直径为1cm的圆片，得到mos2的负载量为1.3-1.6mg/cm2范围的电极片。然后在充满氩气的手套箱中组装成类似于cr2032的纽扣电池(不同之处在于将锂换成钠)。将金属钠片作为对电极放在负极壳上，放上玻璃纤维作为隔膜，滴加电解液(将三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)溶解在二乙二醇二甲醚(degdme)溶液中作为电解液)，再将制备的电极片放入，依次加入垫片和弹片以及正极壳，最后用电池封装机进行封装，得到可以用于测试的纽扣电池。
[0106]
如图3所示，该高性能织物基电极制备的负极材料在电流密度为100ma/g时，其首次放电比容量为802.6mah/g；从第二次开始，放电比容量有所降低，但是循环五次后，放电比容量基本与第二次相当；循环60圈后容量为409.4mah/g。
[0107]
如图4所示，该高性能织物基电极制备的负极材料在电流密度为1a/g时，循环200圈后容量仍有227.8mah/g。该结果表明，该高性能织物基电极材料作为钠离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。
[0108]
实施例6-8
[0109]
一种高性能织物基电极材料的应用，分别将实施例2-4制备的高性能织物基电极材料作为钠离子电池负极材料，制备成纽扣电池。(实施例2制备的纽扣电池对应实施例6；
实施例3制备的纽扣电池对应实施例7；实施例4制备的纽扣电池对应实施例8)
[0110]
将实施例5-8制备的纽扣电池进行性能测试，结果如表1所示，首次放电比容量指电流密度为100ma/g时的首次放电比容量，循环60圈后容量指电流密度为100ma/g时的循环60圈后容量：
[0111]
表1实施例5-8制备的纽扣电池相关性能
[0112][0113]
由表1可知，随着碳化温度的升高(实施例5、6、7)，制备的纽扣电池的首次容量和循环稳定性有所降低，这可能是由于碳化温度较高时，会影响碳化棉布的结构，进而影响高性能织物基电极材料的结构。
[0114]
由实施例8可知，随着钼源浓度和石墨烯浓度的升高，制备的纽扣电池的首次容量有所降低，循环稳定性不如实施例5-7好(实施例8循环未达到60圈，电池已无法使用)，这可能是由于，随着钼源浓度的升高，棉布表面附着的二硫化钼较为拥挤，过多的二硫化钼在充放电过程中体积膨胀较大，石墨烯不能很好地缓冲其体积变化，进而影响纽扣电池的性能。
[0115]
实施例9
[0116]
一种高性能织物基电极材料的应用，与实施例5相比，不同之处在于，将实施例1制备的高性能织物基电极材料作为锂离子电池负极材料，制备成纽扣电池，具体制备方法与实施例5相同。
[0117]
该高性能织物基电极制备的负极材料在电流密度为100ma/g时，其首次放电比容量为1730.3mah/g；循环300圈后容量仍高达482mah/g。由此可见，本发明制备的高性能织物基电极材料制备的锂离子电池和钠离子电池均有较好的性能。
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对比例1
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一种高性能织物基电极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，将棉布先碳化，再和钼源以及硫源置于高温高压反应釜中进行水热反应，将制备的高性能织物基电极材料作为钠离子电池负极材料，制备成纽扣电池，电流密度为100ma/g时，首次放电比容量为700.7mah/g；电流密度为1a/g时，循环200圈后容量为111.7mah/g，结果明显低于实施例1制备的纽扣电池。这主要是因为，棉布经过高温碳化后，其分子排列发生变化，棉布的结构也随之发生变化，形成三维网格结构，同时碳化棉布表面的亲水基团减少，三维网格结构的碳化棉布再进行水热反应时，在高温高压反应釜中，一方面由于碳化棉布表面亲水基团的减少，另一方面由于棉布和碳化棉布结构的差异，导致钼源和硫源反应产生的二硫化钼不容易附着在碳化棉布表面，且碳化棉布容易发生纤维断裂，进而使制备的纽扣电池性能变差。
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对比例2
[0121]
一种高性能织物基电极材料的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不经过氧化石墨烯包裹步骤，而是直接将表面生长有二硫化钼纳米片的棉布进行碳化，将制备的高性能织物基电极材料作为钠离子电池负极材料，制备成纽扣电池，电流密度为100ma/g时，首次放电比容量为747.3mah/g；循环60圈后容量为377.8mah/g，结果明显低于实施例1制备的纽扣电池。这说明石墨烯的存在不仅能增加电池的导电性，还可以防止二硫化钼的体积膨胀而增加电池的使用寿命。
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综上所述，本发明提供的一种高性能织物基电极材料及其制备方法与应用，通过在棉织物表面原位生长二硫化钼，以使织物和二硫化钼有较强的界面结合力，并构建三维碳化棉织物的导电网络并将其作为集流体，同时利用还原氧化石墨烯包覆二硫化钼以缓冲体积变化并进一步提高导电性，从而实现高容量、良好循环寿命和可弯曲的柔性储能器件，对可穿戴电子设备的实际应用具有重要意义。
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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。