一种抗高剂量伽马射线辐射和耐高温的柔性铁电外延薄膜

1.本发明涉及柔性铁电薄膜电子器件领域，具体涉及一种抗高剂量伽马射线辐射和耐高温的柔性铁电外延薄膜。


背景技术：

2.随着人类在航天技术、核物理、放射治疗技术(如核成像、放射治疗等)的不断进步，在恶劣环境(辐射和高温)下对基于铁电氧化物的电子器件的需求越来越大。铁电氧化物由于具有高介电系数、高机电响应、自发极化等优点，在换能器、铁电随机存取存储器(feram)和压电传感器等领域中得到了广泛的研究和应用。其中，铅基铁电氧化物pbtio3、pb(zr
1-x
ti
x
)o3和0.7pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-0.3pbtio3等具有比其它电子材料抗更高辐射和耐高温性而受到广泛研究。在受到5mrad(si)伽马射线辐照后，刚性pzt薄膜的介电和压电响应下降30％以上(r.m.proie,r.g.polcawich,c.d.cress,et al.；total ionizing dose effects in piezoelectric mems relays,ieee t.nucl.sci,60,4505(2013))。la掺杂pzt薄膜在5mrad小剂量伽马射线辐照后极化衰减20％，并且辐照后的薄膜尚未经过高温检测(c.h.ma,j.jiang,p.w.shao,et al.；transparent antiradiative ferroelectric heterostructure based on flexible oxide heteroepitaxy,acs appl.mater.inter,10,30574(2018))。pmn-pt刚性薄膜受到暴露于10mrad(si)的伽马射线辐射后，极化强度衰减5％，压电响应衰减15％(e.s.chin,c.d.cress,r.q.rudy,et al.；processing-structure-property relations for radiation tolerance of relaxor-ferroelectric thin films,ieee t.ultrason.ferr,67,1931(2020))。因此，目前铁电氧化物薄膜的辐射硬度依然达不到实际应用需求，而且大部分没有在高温下检测辐照后铁电薄膜铁电稳定性。
3.此外，某些特殊的需求对铁电氧化物电子器件的小型化、便携性和柔性提出更高的要求。目前，金属箔、柔性聚合物和柔性玻璃已被广泛用作柔性基底来构建柔性电子设备。然而，由于这些柔性基底与铁电氧化物之间的晶体结构不同、晶格失配大、热膨胀系数不兼容，在这些可弯曲基底上生长的铁电氧化物薄膜容易形成结构缺陷，加速其受到辐射后物理性能的退化。因此，制备与研究抗高剂量辐射与耐高温能力的云母基柔性铁电氧化物外延薄膜非常有必要，该工作在极端环境下(辐射、高温)柔性铁电薄膜器件的开发领域具有重要的基础意义和技术意义。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中的不足，提供一种抗高剂量伽马射线辐射和耐高温的柔性铁电pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3外延薄膜。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种抗高剂量伽马射线辐射和耐高温的柔性铁电外延薄膜(pzt薄膜)，通过以下方法制备：
7.s1、以batio3、srruo3、pb
1.1
zr
0.53
ti
0.47
o3靶材作为生长源，将云母粘在基片托上烘干，作为衬底；将生长源和衬底置于腔内，并抽真空；
8.s2、启动加热系统加热炉体后，打开氧气进气阀门，固定氧气分压在0.1mbar，打开krf(λ＝248nm)激光出光，调整激光打在bto和sro靶材上的能量密度为1.1j
·
cm-2
，频率为3hz，依次生长bto缓冲层和sro底电极层；
9.s3、bto和sro层沉积结束后，继续升温并将氧气分压固定在0.15mbar，激光能量密度固定在1.36j
·
cm-2
，频率为4hz，沉积pzt铁电层，得到pzt/sro/bto/云母薄膜；
10.s4、pzt铁电层沉积结束后，薄膜在5mbar的氧气分压下原位退火15分钟，然后冷却降至室温。
11.为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
12.进一步地，步骤s1中，生长源和衬底相距5cm。
13.进一步地，步骤s1中，使用机械泵和分子泵抽真空。
14.进一步地，步骤s2中，真空度达到2
×
10-3
pa后再启动加热系统。
15.进一步地，步骤s2中，加热炉体至基片表面温度达630℃。
16.进一步地，步骤s2中，bto缓冲层厚度为30nm，生长时间为10分钟；sro底电极层厚度为33nm，生长时间为15分钟。
17.进一步地，步骤s3中，加热炉体至基片表面温度达650℃。
18.进一步地，步骤s3中，pzt铁电层厚度为500nm，沉积时间为50分钟。
19.本发明的有益效果是：常规的铁电薄膜多为使用刚性衬底的无法实现柔性多晶薄膜，本发明使用具有耐高温性、高透明度、柔韧性、化学惰性、原子级光滑表面和高成本效益等诸多特性的云母作为衬底，成功制备了柔性铁电pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3外延薄膜，云母表现出强的层内和弱的层间相互作用，这使得铁电氧化物可以通过范德华(vdw)外延在云母上生长。并且，云母基底与铁电氧化物薄膜之间的弱vdw相互作用力可以显著降低云母基底的夹持效果，使得薄膜中的本征缺陷大大减少，从而提高薄膜的抗辐射能力。在此基础上，本发明还在云母和pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3中间生长了一层bto缓冲层，bto缓冲层具有非常优异的超弹性和超柔韧性，从而对pzt薄膜的柔韧性进行了大幅度的改善，使得其弯曲半径第一次达到了2.5mm、机械弯曲次数达到了1e5；另外，辐照后的pzt薄膜可以在175℃的高温下保持良好的铁电性能。
附图说明
20.图1是pzt薄膜生长结果检测图；
21.图2是pzt薄膜xrd扫描和afm检测图；
22.图3是pzt薄膜铁电性能检测图；
23.图4是pzt薄膜辐照前后的pfm振幅和相位图；
24.图5是pzt薄膜宏观铁电性能退化机制研究图；
25.图6是pzt薄膜稳定性和柔韧性检测图；
26.图7是pzt薄膜辐照前后的铁电居里温度和漏电性能表征；
27.图8是未辐照pzt薄膜的pfm振幅图和局部振幅-偏压、相位-偏压响应曲线图。
具体实施方式
28.实施例1柔性铁电pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3外延薄膜的制备
29.一种抗高剂量伽马射线辐射和耐高温的柔性铁电pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3外延薄膜，通过以下方式制备：
30.s1、以batio3、srruo3、pb
1.1
zr
0.53
ti
0.47
o3靶材作为生长源，将云母粘在基片托上烘干，作为衬底；将生长源和衬底置于腔内，生长源和衬底相距5cm，机械泵和分子泵抽真空；
31.s2、真空度达到2
×
10-3
pa后启动加热系统加热炉体至基片表面温度达630℃后，打开氧气进气阀门，固定氧气分压在0.1mbar，打开krf激光出光，调整激光打在bto和sro靶材上的能量密度为1.1j
·
cm-2
，频率为3hz，依次生长10分钟bto缓冲层(30nm)和15分钟sro底电极层(33nm)；
32.s3、bto和sro层沉积结束后，继续加热炉体至基片表面达温度650℃并将氧气分压固定在0.15mbar，激光能量密度固定在1.36j
·
cm-2
，频率为4hz，沉积50分钟pzt铁电层(500nm)；
33.s4、pzt铁电层沉积结束后，pzt/sro/bto/云母薄膜在5mbar的氧气分压下原位退火15分钟，然后冷却降至室温，得到pzt薄膜。
34.实施例2柔性铁电pb(zr
0.53
ti
0.47
)o3外延薄膜的表征
35.1)表征手段
36.在高分辨率x射线衍射仪(panalytical empyrean)上使用cu k
α
辐射通过x射线衍射(xrd)研究薄膜的结晶性质。为了进一步研究薄膜的面内取向，通过沿(033)pzt薄膜的面内方向将样品旋转360
°
来测量极图。为了研究抗辐射性，使用
60
co-γ源以1.02mrad(si)/h的速率分别将pzt薄膜暴露于2.5、5和20mrad(si)的伽马辐射剂量下。用radiant precision材料分析仪测量极化强度-电场强度(p-e)电滞回线和漏电(j-e)曲线。在测量铁电和漏电流前，在薄膜表面溅射沉积面积为3.14
×
10-4
cm2的圆形金电极。使用阻抗分析仪(ea990a)进行介电测量。通过压电响应力显微镜(pfm，配备asylum research afm mfp-3d源和hva 220高压放大器)测量微区的写畴-读畴，振幅-偏压和相位-偏压响应曲线。
37.2)表征结果
38.确认pzt薄膜生长结果：如图1(a)所示，在pzt/sro/bto/云母异质结构xrd的θ-2θ扫描中仅观察到(lll)的pzt、sro、bto和(00l)的云母衍射峰，没有其他次级相，表明pzt薄膜是外延生长的。x射线倒易空间图(rsm，图1(b))显示：pzt薄膜和云母基底之间的晶格失配导致的应变完全弛豫。这可以通过薄膜与云母基底之间的极弱范德瓦尔斯相互作用力来解释。通过phi扫描进一步研究了薄膜与云母基底之间的面内外延关系为：pzt(330)、sro(330)、bto(330)和云母(069)，如图1(c)所示。基于这些结果，pzt/sro/bto/云母异质结构的取向关系可以是确定为pzt[111]||sro[111]||bto[111]||mica[001]和pzt[11-2]||sro[11-2]||bto[11-2]||云母[010]。在云母基底上生长的pzt/sro/bto多层膜的示意图如图1(d)所示。这些结果表明，在柔性无机云母基底上生长的是高质量的异质外延pzt/sro/bto薄膜。
[0039]
pzt薄膜性能检测：既往的研究认定，铁电氧化物薄膜的辐射损伤通常伴随着形态变化甚至非晶化。未辐照与暴露在剂量分别为2.5mrad、5.0mrad和20mrad伽马射线后的pzt/sro/bto/云母异质结构的xrdθ-2θ扫描，如图2(a)所示，可以清楚地看到pzt、sro和bto
衍射的峰位没有明显变化。这意味着辐照后的pzt薄膜的晶体结构与未辐照pzt薄膜相同，没有发生非晶化现象。如图2(b)所示，通过非原位afm图像进一步测量了薄膜的表面形貌。与未辐照pzt薄膜相比，辐照后的pzt薄膜的平均晶粒尺寸随着辐射剂量的增加而略有增加。未辐照2.5mrad、5.0mrad和20mrad的pzt薄膜的均方根粗糙度(rq)值分别为3.20nm、3.22nm、3.40nm和4.60nm。即使在20mrad的大辐射剂量下，pzt薄膜的形态仍然是光滑的，没有发生明显变化。这些结果有力地表明，pzt薄膜的晶体结构和质量对辐射具有鲁棒性。
[0040]
铁电性能检测：为进一步研究伽马射线辐照对外延pzt薄膜铁电性能影响，我们对辐照前后pzt薄膜进行了的p-e电滞回线测量，如图3(a)所示。图3(a)中对应的饱和极化(
±
p
sat
)、剩余极化(
±
pr)和矫顽场(
±
ec)随辐射剂量的变化总结在图3(b)中。结果表明，与未辐照pzt薄膜相比，当pzt薄膜暴露于2.5和5.0mrad时，p
sat
分别衰减4.0％和7.8％，pr分别衰减5.9％和16.0％。两种pzt薄膜的ec分别变化了-2.6％和10.2％。随着辐射剂量进一步增加到20mrad，p
sat
和pr的衰减分别为14.7％和21.8％左右。ec的衰减约为7.3％，这与从2.5和5.0mrad辐照的pzt薄膜获得的值相当。宏观铁电特性的退化可能是由伽马射线辐照产生的畴壁钉扎效应引起的，下面将通过pfm测量进一步研究解释。此外，随着辐射剂量的增加(图7)，铁电居里温度(tc)从370℃降低到325℃(20mrad)，但漏电流仅增加一个数量级左右，即从2.13
×
10-4
a/cm2到1.73
×
10-3
a/cm2(20mrad)。虽然辐照后的pzt薄膜的铁电性能有所下降，但其p-e电滞回线仍然保持完美的形状和足够的剩余极化，和较高的铁电tc。这可以归功于云母基底上的pzt薄膜的vdw外延生长，这有助于减少由于薄膜和云母基底之间的晶体对称性不同和晶格失配大而导致的pzt薄膜中缺陷的形成。
[0041]
pzt薄膜铁电性能可靠性检测：为了进一步研究辐射对pzt薄膜中铁电性能可靠性的影响，我们在室温下对辐照前后样品进行了极化保持(retention)(时间相关的极化损失)和极化疲劳耐力(fatigue endurance)(重复双极循环下的可切换极化)的测量，如图3(c)所示。结果表明，与未辐照pzt薄膜相同，20mrad伽马射线辐照后，pzt薄膜在长达105s时仍保持优异的极化强度。根据斜率可预测未辐照和辐照pzt薄膜的寿命至少可达到10年。如图3(d)所示，对于极化疲劳测试结果，2.5mrad和5mrad辐照后的pzt薄膜剩余极化在高达10
10
次极化开关循环后仍保持稳定，这与未辐照pzt薄膜的极化疲劳耐久性相当。随着辐射剂量增加到20mrad，在109次极化切换循环之前，剩余极化强度没有明显的退化。当开关周期从109增加到10
10
时，观察到25％的退化，但仍然能满足铁电氧化物电子器件在实际应用中的循环稳定性要求。
[0042]
pzt薄膜宏观铁电性能退化机制研究：为了探索伽马辐射引起的pzt薄膜宏观铁电性能退化的潜在机制，进行了pfm测量。图4给出了不同剂量辐射前后pzt薄膜用
±
10v电压写畴-读畴后振幅和相位图。在
±
10v极化后，未辐照、2.5mrad和5mrad伽马射线辐照pzt薄膜的在10v和-10v不同极化方向的振幅图中显示出清晰的对比和几乎180
°
相位反转，表明沿面外方向的一致畴切换，特别是极化区域中的振幅和相位值非常均匀。而对于20mrad伽马射线辐照的pzt薄膜，大部分极化区域在振幅图中表现出明显的对比，在相位图中表现出180
°
的相位反转。可以清楚地看到，振幅图的极化区域中的畴切换明显不均匀，并且在右极化区域形成了一些暗区。为了更明显的对比，进一步选择了用红色和蓝色圆圈突出显示两种类型的畴来进行振幅-偏压和相位-偏压响应的测量，如图5(a)所示。如图5(b)所示，对于蓝色圆圈突出显示的畴，振幅-偏压曲线呈现出典型的铁电开关蝴蝶曲线，而且相位-偏压
曲线呈现出相反的极化，相位反转几乎为180
°
。然而对于用红色圆圈突出显示的畴，没有明显的压电响应，并且相位仅部分翻转，没有完全翻转180
°
。未反转的铁电畴可能是由伽马射线辐射产生的电离效应引起的。众所周知，在氧化膜的制造过程中不可避免地会出现点缺陷，如氧空位。此外，辐射剂量的增加会显著增加薄膜内部电子-空穴对和点缺陷的密度。铁电氧化物薄膜的本征缺陷与辐照引起的缺陷会俘获这些电子-空穴对，形成与外场方向相反的局部场，从而导致极化翻转的退化。此外，该局部场在外电场的驱动下会漂移，并在薄膜和电极之间的界面处累积，使得畴壁进一步钉扎并限制其在电场下的反转。最后，这会导致辐照pzt薄膜的宏观铁电性能下降。作为对比，我们也对未辐照pzt薄膜进行了pfm测试，如图8所示。结果表明，所有选择的畴均呈现完美且均匀的振幅-偏压和典型的铁电蝴蝶曲线回路。以上结果表明，伽马射线辐照导致的pzt薄膜的宏观铁电性能下降源于辐射引起的局部电场和畴壁钉扎效应。
[0043]
稳定性和柔韧性检测：为满足辐射环境的实际应用，进一步评估了20mrad伽马射线辐照后pzt薄膜的高温稳定性和柔韧性。如图6(a)和(b)所示，随着温度从25℃升高到125℃，pzt薄膜的p-e回线显示p
sat
没有明显变化。当温度从125℃升高到175℃时，pr和ec有小幅增加，但仍保持着良好的电滞回线形状。因此，20mrad伽马射线辐照后的pzt薄膜可以承受至少175℃的温度，这对应于铁电tc的一半左右(图7)。此外，20mrad伽马射线辐照后pzt薄膜在不同的弯曲次数(弯曲半径为2.5mm，向下弯曲)后的pzt薄膜的p-e回线如图6(c)和(d)所示。结果显示，在高达105次弯曲循环后，p
sat
和pr分别减少了6.10％和7.70％，ec增加了0.80％。因此，经20mrad辐照的pzt在曲率半径为2.5mm下弯曲后仍能保持优异的铁电性能稳定性，这得益于bto缓冲层优异的超弹性和超柔韧性。如表1所示，我们进一步将柔性pzt薄膜的关键参数与先前报道的铁电薄膜进行了比较。由表1可知，在云母基底上生长的柔性pzt薄膜具有以下几个优点：抗伽马射线辐射(高达20mrad)、高温热稳定性(高达175℃)和出色的柔韧性(在2.5mm的曲率半径下最多可弯曲105个循环)。这些优点使得此柔性pzt薄膜有望用于构建柔性铁电电子器件，以适应恶劣条件下的应用。
[0044]
综上，本发明专利通过vdw外延在srruo3(sro)-batio3(bto)云母基底上制备了厚度为500nm的高质量柔性pzt薄膜。当辐射剂量从0增加到20mrad时，良好的漏电流(从2.13
×
10-4
a/cm2增加到1.73
×
10-3
a/cm2)，铁电极化(从113.9μc/cm2减少到97.1μc/cm2)和铁电居里温度(tc，从370℃降低到325℃)可以保持。此外，20mrad辐照后的pzt薄膜具有长达10年的出色保持力，并且极化疲劳耐久性在10
10
次开关循环后仍保持稳定。此外，pzt薄膜在20mrad的辐射剂量下也获得了优异的高温稳定性(高达175℃)和柔韧性(高达105次弯曲循环)。在柔性且具有成本效益的云母基底上构建高性能柔性铁电氧化物电子器件的潜力，可用于恶劣条件下的应用。
[0045]
表1铁电薄膜关键参数的比较
crystallization interfaces on irradiated ferroelectric thin films,”appl.phys.lett.111,21290521(2017).
[0053]
[6]s.j.brewer,s.c.williams,l.a.griffin,c.d.cress,m.rivas,r.q.rudy,r.g.polcawich,e.r.glaser,n.bassiri-gharb,“enhanced radiation tolerance in mn-doped ferroelectric thin films,”appl.phys.lett.111,0229062(2017).
[0054]
[7]c.h.ma,j.jiang,p.w.shao,q.x.peng,c.w.huang,p.c.wu,j.t.lee,y.h.lai,d.p.tsai,j.m.wu,s.c.lo,w.w.wu,y.c.zhou,p.w.chiu,y.h.chu,“transparent antiradiative ferroelectric heterostructure based on flexible oxide heteroepitaxy,”acs appl.mater.inter.10,30574(2018).
[0055]
[8]y.bastani,a.y.cortes-pena,a.d.wilson,s.gerardin,m.bagatin,a.paccagnella,n.bassiri-gharb,“effects of high energy x ray and proton irradiation on lead zirconate titanate thin films'dielectric and piezoelectric response,”appl.phys.lett.102,192906(2013).
[0056]
[9]e.s.chin,c.d.cress,r.q.rudy,n.bassiri-gharb,“effects of gamma irradiation on functional response of relaxor-ferroelectric thin films,”ieee t.ultrason.free.67,1059(2020).
[0057]
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。