一种锂离子电池用环状磷酸酯的制备方法及环状磷酸酯添加剂、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种环状磷酸酯添加剂及其制备方法、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池用环状磷酸酯的制备方法及环状磷酸酯添加剂、锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池，具有比能量高、比功率大、循环寿命长、自放电小等显著优点。随着锂离子电池应用的领域越来越广泛，对锂离子电池高电压以及高能量密度要求也越来越高，尤其是对在极端工况下的使用性能提出了更高的要求。电解液是影响电池综合性能的关键因素，特别地，电解液中的添加剂对电池的各项性能的发挥尤其重要。电解液在首次充放电的过程中，电解液会部分分解，从而在电极材料表面形成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(sei，正极称为cei膜)。sei膜或cei的化学组成及结构对于提升电池工作电压、工作温度、循环寿命起到了关键性的作用。
3.通过少量添加剂的加入优化sei/cei膜的成分是改善电池性能最经济便捷的方法。目前实用化的非水锂离子电池电解液是添加传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸乙烯酯(fec)的非水电解液，但vc的高电压稳定性较差，fec高温下容易分解产气。因此，在高电压高温条件下，这些添加剂很难满足锂离子电池在高电压下和高温下的循环的性能要求。
4.磷酸酯类添加剂(例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯)因其较好的热力学稳定性和阻燃性，作为阻燃添加剂广泛被报道，近年来，不少研究者发现其可以作为正成膜添加剂提高电解液的高压稳定性。如专利申请201410534841.0中公开了一种含三键的磷酸酯化合物新型成膜添加剂，其不仅可以改善高温循环性能，还能明显改善储存性能。但本领域的科技工作者在研究中发现，三键的磷酸酯添加剂在正负极界面均能成膜，其成膜阻抗较大，明显劣化了低温性能。如中国专利号cn112290090a公开了一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池。该高镍三元锂离子电池非水电解液包含电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其中，所述成膜添加剂中含有磷基化合物，其添加剂量在0.5～5％，不足之处该类物质添加剂量大于1％时，会导致电池界面阻抗增大，降低电池的电化学性能。如中国专利号cn 113078357 a公开了一种高电压锂离子电池非水电解液，该电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和成膜添加剂，其中，成膜添加剂包括环状磷酸酯类化合物，其可在正极成膜，抑制溶剂氧化分解，同样存在阻抗增大的问题，需要加入低阻抗的锂盐添加剂混用去改善，且不能抑制产气问题。
5.因此，如何找到一种更为适宜的用于锂离子电池非水电解液的添加剂，解决上述现有技术中存在的问题，进一步提升锂离子电池的性能，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种环状磷酸酯添加剂及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的含有不饱和五元环状磷酸酯(磷酸亚乙酯)及衍生物的环状磷酸酯添加剂，不仅提高了正极材料在高温、高电压条件下的稳定性能，并且能够抑制产气，进而提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能。而且制备方法过程操作简单、效率高，更加适于工业化生产和应用。
7.本发明提供了一种环状磷酸酯添加剂，所述添加剂具有如式(i)所示的结构：
[0008][0009]
其中，r选自氟代或非氟代的c1～c8直链烷基、氟代或非氟代的c1～c8支链烷基、不饱和烃基。
[0010]
优选的，所述不饱和烃基包括烯烃、炔烃和芳香烃中的一种或多种；
[0011]
所述烯烃包括c2～c10的烯烃；
[0012]
所述烯烃包括c2～c10的炔烃；
[0013]
所述烯烃包括c6～c15的芳香烃。
[0014]
优选的，所述添加剂具有如式(1)～(8)任意一项所示的结构：
[0015][0016]
优选的，所述添加剂为锂离子电池用添加剂；
[0017]
所述锂离子电池用添加剂为用于锂离子电池电解液中的添加剂；
[0018]
所述添加剂在锂离子电解液中的质量含量为0.1％～5％；
[0019]
所述添加剂包括成膜添加剂；
[0020]
所述电解液包括非水电解液。
[0021]
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
1)在保护性气氛下，将三氯氧磷、缚酸剂和有机溶剂混合后，加入乙烯二醇后，进行i段反应后，析出得到中间产物氯代磷酸亚乙酯；
[0023]
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到氯代磷酸亚乙酯、缚酸剂和有机溶剂再次混合后，加入一元醇类化合物r-oh，进行ii段反应后，得到具有式(i)所示结构的环状磷酸酯添加剂。
[0024]
优选的，所述三氯氧磷和乙烯二醇的摩尔比为1:(0.95～1.05)；
[0025]
所述缚酸剂与乙烯二醇的摩尔比为1:(2.0～2.2)；
[0026]
所述缚酸剂包括二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种；
[0027]
所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、甲苯、乙腈和甲基叔丁基醚中的一种或多种；
[0028]
所述加入的温度为-25～-20℃。
[0029]
优选的，所述加入的方式包括滴加和/或隔膜泵打入；
[0030]
所述i段反应的温度为-25～-20℃；
[0031]
所述i段反应的时间为1～5h；
[0032]
所述析出的方式包括加入沉淀剂析出；
[0033]
所述沉淀剂包括异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷和异辛烷中的一种或多种。
[0034]
优选的，所述氯代磷酸亚乙酯与一元醇类化合物的摩尔比为1:(1～1.05)；
[0035]
所述步骤2)中的缚酸剂的加入量与一元醇类化合物的摩尔比为1:(1.0～1.15)；
[0036]
所述一元醇类化合物包括氟代或非氟代的甲醇、氟代或非氟代的乙醇、氟代或非氟代的丙醇、氟代或非氟代的异丙醇、氟代或非氟代的烯丙醇、氟代或非氟代的戊醇以及氟代或非氟代的苯酚中的一种或多种；
[0037]
所述ii段反应的温度为-15～-10℃；
[0038]
所述ii段反应开始后，自然升温至2～5℃，停止反应。
[0039]
优选的，所述ii段反应后还包括后处理步骤；
[0040]
所述后处理包括过滤和精馏步骤；
[0041]
所述精馏包括减压精馏；
[0042]
所述精馏的温度为78～82℃。
[0043]
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
[0044]
所述电解液中包括上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂或上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂。
[0045]
本发明提供了一种环状磷酸酯添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如式(i)所示的结构。与现有技术相比，本发明研究认为，现有的磷酸酯类化合物添加剂中，含有烯基/炔基的链状磷酸酯正负极成膜界面阻抗较大，降低电池的电化学性能；磷酸乙烯酯类化学物可以正极成膜，但其成膜阻抗高，不能有效抑制产气问题。而也有写公开的含有不饱和环状磷酸酯类化合物的技术方案中，提供的不饱和环状磷酸酯类化合物为p和o的五元杂环膦酸酯类化合物，虽然也可以提升电池的高温循环性能和高温存储性能，但戊环上的烷基基团与p的作用力更稳定，与o断裂后随着p参与反应，造成位阻过大，造成成膜困难、成膜不均匀等诸多问题。
[0046]
基于此，本发明特别设计了一种不饱和五元环状磷酸酯(磷酸亚乙酯)及其衍生物。该具有式(i)所示分子结构的化合物，以p元素为中心，含有不饱和键的五元环状结构，
可参与正负极成膜，具有良好的正负极材料兼容性，兼具正负极成膜性和阻燃性，提高锂离子电解液极端应用时(高温、高压)的电池性能；而且化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在电池正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高压和高温性能，化合物中还含有p元素，具有电解液阻燃性，可提高锂离子在极端条件(高温、高压)下的使用寿命及安全性。该结构化合物，可以在正极材料表面聚合形成钝化膜，该膜不仅提高了正极材料在高温、高电压条件下的稳定性能，并且阻止电解液发生进一步的氧化分解，抑制产气，进而提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能；同时磷酸亚乙酯及衍生物中的不饱和键也可以在负极材料表面开环聚合形成含por成分的钝化膜，提高负极稳定性，减少li2co3和lif等无机成分，降低sei膜阻抗，亦可降低传统负极成膜添加剂vc、fec的添加量，降低产气量。
[0047]
进一步的，本发明还特别设计了该环状磷酸酯添加剂的制备方法，特别是环状磷酸酯的合成，相比环状磷酸酯的常用制备路线，采用二元醇与三氯化磷成环后再氧化，得到环状磷酸酯，该反应共有两步，存在反应周期长、收率低、物料利用率低等缺陷，本发明以三氯氧磷和乙烯二醇为原料，通过反应过程控制，可一步成环得到氯代磷酸乙烯酯(中间产物a)，收率高，副产物少，能耗低；进一步将氯代磷酸乙烯酯与醇进行取代反应可得到目标产物i。
[0048]
本发明提供的不饱和五元环状化合物(磷酸亚乙酯及衍生物)，包含类似碳酸亚乙烯酯(vc)的不饱和五元环状结构，具有较低的lumo和homo能级，可以同时正极材料和负极材料表面聚合形成钝化膜，提高材料兼容性和电解液稳定性；尤其是对正极材料的稳定作用，可提高正极材料在高温、高电压条件下的稳定性能，并且阻止电解液发生进一步的氧化分解，抑制产气，进而提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能；而且该不饱和五元环状化合物中心原子为p元素，高温时可分解产生p
·
，p
·
可补获h
·
和oh
·
，具有补获可燃自由基(h
·
或oh
·
)的作用，阻断电解液燃烧时的链式反应，提高电解液的阻燃性和热稳定性，提高安全性；同时不饱和五元环状化合物中的不饱和键可以开环聚合形成含por成分的sei膜，减少li2co3和lif等无机成分，降低sei膜阻抗。此外，不饱和五元环状化合物中含有一个链状的r基官能团，r基可根据电池体系的功能特点及需求调整，与环状结构发挥协同作用。
[0049]
本发明提供的环状磷酸酯的制备方法，使用烯醇与三氯氧磷反应先形成氯代磷酸乙烯酯，烯醇以缓慢滴加的形式加入三氯氧磷，反应条件温和、收率高、副产少、提纯简单；而后氯代磷酸乙烯酯与roh进行取代反应，不涉及反应选择性，原料利用率高、过程操作简单、效率高，更加适于工业化生产和应用。
[0050]
实验结果表明，通过本发明提供的制备方法制备的产品，收率＞93％，纯度＞99.5％，可以达到电池使用的标准。
具体实施方式
[0051]
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0052]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0053]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
[0054]
本发明提供了一种环状磷酸酯添加剂，所述添加剂具有如式(i)所示的结构：
[0055][0056]
其中，r选自氟代或非氟代的c1～c8直链烷基、氟代或非氟代的c1～c8支链烷基、不饱和烃基。
[0057]
在本发明中，所述不饱和烃基优选包括烯烃、炔烃和芳香烃中的一种或多种，更优选为烯烃、炔烃或芳香烃。
[0058]
在本发明中，所述烯烃优选包括c2～c10的烯烃，更优选为c3～c9的烯烃，更优选为c4～c8的烯烃，更优选为c5～c7的烯烃。
[0059]
在本发明中，所述炔烃优选包括c2～c10的炔烃，更优选为c3～c9的炔烃，更优选为c4～c8的炔烃，更优选为c5～c7的炔烃。
[0060]
在本发明中，所述烯烃优选包括c6～c15的芳香烃，更优选为c8～c13的芳香烃，更优选为c10～c11的芳香烃。
[0061]
在本发明中，所述添加剂优选具有如式(1)～(8)任意一项所示的结构：
[0062]
在本发明中，所述添加剂优选为锂离子电池用添加剂。
[0063]
在本发明中，所述锂离子电池用添加剂优选为用于锂离子电池电解液中的添加剂。
[0064]
在本发明中，所述添加剂在锂离子电解液中的质量含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％，更优选为1.5％～2％。
[0065]
在本发明中，所述添加剂优选包括成膜添加剂。
[0066]
在本发明中，所述电解液优选包括非水电解液。
[0067]
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
1)在保护性气氛下，将三氯氧磷、缚酸剂和有机溶剂混合后，加入乙烯二醇后，进行i段反应后，析出得到中间产物氯代磷酸亚乙酯；
[0069]
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到氯代磷酸亚乙酯、缚酸剂和有机溶剂再次混合后，加入一元醇类化合物r-oh，进行ii段反应后，得到具有式(i)所示结构的环状磷酸酯添加剂。
[0070]
本发明首先在保护性气氛下，将三氯氧磷、缚酸剂和有机溶剂混合后，加入乙烯二醇后，进行i段反应后，析出得到中间产物氯代磷酸亚乙酯。
[0071]
在本发明中，所述三氯氧磷和乙烯二醇的摩尔比优选为1:(0.95～1.05)，更优选为1:(0.97～1.03)，更优选为1:(0.99～1.01)。
[0072]
在本发明中，所述缚酸剂与乙烯二醇的摩尔比优选为1:(2.0～2.2)，更优选为1:(2.04～2.16)，更优选为1:(2.08～2.12)。
[0073]
在本发明中，所述缚酸剂优选包括二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种，更优选为二乙胺、三乙胺或吡啶。
[0074]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、甲苯、乙腈和甲基叔丁基醚中的一种或多种，更优选为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、甲苯、乙腈或甲基叔丁基醚。
[0075]
在本发明中，所述加入的温度优选为-25～-20℃，更优选为-24～-21℃，更优选为-23～-22℃。
[0076]
在本发明中，所述加入的方式优选包括滴加和/或隔膜泵打入，更优选为滴加或隔膜泵打入。
[0077]
在本发明中，所述i段反应的温度优选为-25～-20℃，更优选为-24～-21℃，更优选为-23～-22℃。
[0078]
在本发明中，所述i段反应的时间优选为1～5h，更优选为1.5～4.5h，更优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
[0079]
在本发明中，所述析出的方式优选包括加入沉淀剂析出。
[0080]
在本发明中，所述沉淀剂优选包括异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷和异辛烷中的一种或多种，更优选为异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷或异辛烷。
[0081]
本发明再在保护性气氛下，将上述步骤得到氯代磷酸亚乙酯、缚酸剂和有机溶剂再次混合后，加入一元醇类化合物r-oh，进行ii段反应后，得到具有式(i)所示结构的环状磷酸酯添加剂。
[0082]
在本发明中，所述氯代磷酸亚乙酯与一元醇类化合物的摩尔比优选为1:(1～1.05)，更优选为1:(1.01～1.04)，更优选为1:(1.02～1.03)。
[0083]
在本发明中，所述步骤2)中的缚酸剂的加入量与一元醇类化合物的摩尔比优选为1:(1.0～1.15)，更优选为1:(1.01～1.04)，更优选为1:(1.02～1.03)。
[0084]
在本发明中，所述一元醇类化合物优选包括氟代或非氟代的甲醇、氟代或非氟代的乙醇、氟代或非氟代的丙醇、氟代或非氟代的异丙醇、氟代或非氟代的烯丙醇、氟代或非
氟代的戊醇以及氟代或非氟代的苯酚中的一种或多种，更优选为氟代或非氟代的甲醇、氟代或非氟代的乙醇、氟代或非氟代的丙醇、氟代或非氟代的异丙醇、氟代或非氟代的烯丙醇、氟代或非氟代的戊醇以及氟代或非氟代的苯酚。
[0085]
在本发明中，所述ii段反应的温度优选为-15～-10℃，更优选为-14～-11℃，更优选为-13～-12℃。
[0086]
在本发明中，所述ii段反应开始后，优选自然升温至2～5℃，停止反应，更优选2.5～4.5℃，更优选3～4℃。
[0087]
在本发明中，所述ii段反应后优选包括后处理步骤。
[0088]
在本发明中，所述后处理优选包括过滤和精馏步骤。
[0089]
在本发明中，所述精馏优选包括减压精馏。(真空度为小于0.1mpa)
[0090]
在本发明中，所述精馏的温度优选为78～82℃，更优选为78.5～81.5℃，更优选为79～81℃，更优选为79.5～80.5℃。
[0091]
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的提高环状磷酸酯添加剂用于非水锂离子电池电解液的性能，本发明还提供了上述具有式(i)结构的环状磷酸酯添加剂的制备方法，优选包括以下步骤：
[0092]
第一步，在氮气保护下，将三氯氧磷、缚酸剂、有机溶剂低温混合均匀；
[0093]
第二步，将一定摩尔比的乙烯二醇缓慢滴加到上述混合液，进行i段反应，反应结束后得到含有中间产物a(氯代磷酸亚乙酯)的混合液；
[0094]
第三步，将上述混合液过滤去除不溶物，加入沉淀剂析出白色晶体，过滤得到纯净的氯代磷酸亚乙酯；
[0095]
第四步，在氮气保护下，将上述氯代磷酸亚乙酯、缚酸剂、有机溶剂低温混合后，加入相应的一元醇类化合物(roh)，进行ii段反应，得到目标环状磷酸亚乙酯粗品。
[0096]
第五步，过滤除去沉淀，并进行精馏提纯。
[0097]
本发明以三氯氧磷和乙烯二醇为原料，通过反应过程控制，可一步成环得到氯代磷酸乙烯酯(中间产物a)，收率高，副产物少，能耗低；进一步将氯代磷酸乙烯酯与醇进行取代反应可得到目标产物i。
[0098]
其中，反应方程式简述如以下所示：
[0099][0100]
具体的，三氯氧磷和乙烯二醇的摩尔比为，1:(0.95～1.05)，缚酸剂与乙烯二醇的摩尔比为1:(2.0-2.2)；氯代磷酸亚乙酯与一元醇类化合物的摩尔比为1:(1-1.05)，缚酸剂与一元醇类化合物的比例为1:(1.0-1.15)。
[0101]
具体的，有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、甲苯、乙腈、甲基叔丁基醚中的至少一种。
[0102]
具体的，缚酸剂为二乙胺、三乙胺或吡啶。
[0103]
具体的，沉淀剂为异戊烷、正戊烷、石油醚、环己烷、正己烷、异辛烷。
[0104]
具体的，乙烯二醇及一元醇类化合物的加入方式为滴液漏斗缓慢滴加或隔膜泵打入，滴加时间1.0～5h。控制滴速，使反应液温度分别稳定在-25℃～-20℃(i段反应温度)、-15℃～-10℃(ii段反应温度)，之后自然升温至2～5℃，停止反应。
[0105]
具体的，一元醇类化合物为氟代或非氟代的c1～c8直联或支链烷基、不饱和烃基(烯烃、炔烃、芳香烃)，优选地，至少为氟代或非氟代的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、戊醇、苯酚中的一种。
[0106]
具体的，干燥时，用无水硫酸镁进行干燥，然后过滤，收集滤液。
[0107]
具体的，目标环状磷酸亚乙酯的精馏条件为：减压蒸馏，真空度小于0.1mpa，温度78～82℃。
[0108]
更具体的，以环状磷酸酯化合物(2)为例，化合物(2)的制备方法可以为：
[0109]
在氮气保护下，以三氯氧磷为原料，与缚酸剂加入到溶剂中，然后加入乙烯二醇进行反应，温度控制在-25～-20℃，而后自然升温至2-5℃，停止反应，所得反应液抽滤后，加入沉淀剂析出白色晶体，过滤得到纯净的氯代磷酸亚乙酯。继续在氮气保护下，以氯代磷酸亚乙酯为原料，与缚酸剂加入溶剂中，加入乙醇，温度控制在-15℃～-10℃，而后自然升温至2-5℃，停止反应，所得反应液抽滤后，控制真空度0.1mpa，温度78～82℃，精馏得化合物(2)。
[0110]
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
[0111]
所述电解液中包括上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂或上述技术方案任意一项所述的环状磷酸酯添加剂。
[0112]
在本发明中，所述电解液包括非水电解液。
[0113]
本发明上述步骤提供了一种锂离子电池用环状磷酸酯的制备方法及环状磷酸酯添加剂、锂离子电池。该具有式(i)所示分子结构的化合物，以p元素为中心，含有不饱和键的五元环状结构，可参与正负极成膜，具有良好的正负极材料兼容性，兼具正负极成膜性和阻燃性，提高锂离子电解液极端应用时(高温、高压)的电池性能；而且化合物中的磷氧双键具有孤对电子，是一种路易斯碱，能够在电池正极材料表面反应形成保护膜，从而提高锂离子电池的高压和高温性能，化合物中还含有p元素，具有电解液阻燃性，可提高锂离子在极端条件(高温、高压)下的使用寿命及安全性。该结构化合物，可以在正极材料表面聚合形成钝化膜，该膜不仅提高了正极材料在高温、高电压条件下的稳定性能，并且阻止电解液发生进一步的氧化分解，抑制产气，进而提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能；同时磷酸亚乙酯及衍生物中的不饱和键也可以在负极材料表面开环聚合形成含por成分的钝化膜，提高负极稳定性，减少li2co3和lif等无机成分，降低sei膜阻抗，亦可降低传统负极成膜添加剂vc、fec的添加量，降低产气量。
[0114]
进一步的，本发明还特别设计了该环状磷酸酯添加剂的制备方法，特别是环状磷酸酯的合成，相比环状磷酸酯的常用制备路线，采用二元醇与三氯化磷成环后再氧化，得到环状磷酸酯，该反应共有两步，存在反应周期长、收率低、物料利用率低等缺陷，本发明以三氯氧磷和乙烯二醇为原料，通过反应过程控制，可一步成环得到氯代磷酸乙烯酯(中间产物a)，收率高，副产物少，能耗低；进一步将氯代磷酸乙烯酯与醇进行取代反应可得到目标产物i。本发明旨在突出该具有式(i)结构的环状磷酸酯的制备方法所具有的特色和优势，其
作为添加剂的优异性能，可对应参看本发明相关的专利申请。
[0115]
本发明提供的不饱和五元环状化合物(磷酸亚乙酯及衍生物)，包含类似碳酸亚乙烯酯(vc)的不饱和五元环状结构，具有较低的lumo和homo能级，可以同时正极材料和负极材料表面聚合形成钝化膜，提高材料兼容性和电解液稳定性；尤其是对正极材料的稳定作用，可提高正极材料在高温、高电压条件下的稳定性能，并且阻止电解液发生进一步的氧化分解，抑制产气，进而提升锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温储存性能；而且该不饱和五元环状化合物中心原子为p元素，高温时可分解产生p
·
，p
·
可补获h
·
和oh
·
，具有补获可燃自由基(h
·
或oh
·
)的作用，阻断电解液燃烧时的链式反应，提高电解液的阻燃性和热稳定性，提高安全性；同时不饱和五元环状化合物中的不饱和键可以开环聚合形成含por成分的sei膜，减少li2co3和lif等无机成分，降低sei膜阻抗。此外，不饱和五元环状化合物中含有一个链状的r基官能团，r基可根据电池体系的功能特点及需求调整，与环状结构发挥协同作用。
[0116]
本发明提供的环状磷酸酯的制备方法，使用烯醇与三氯氧磷反应先形成氯代磷酸乙烯酯，烯醇以缓慢滴加的形式加入三氯氧磷，反应条件温和、收率高、副产少、提纯简单；而后氯代磷酸乙烯酯与roh进行取代反应，不涉及反应选择性，原料利用率高、过程操作简单、效率高，更加适于工业化生产和应用。
[0117]
实验结果表明，通过本发明提供的制备方法制备的产品，收率＞93％，纯度＞99.5％，可以达到电池使用的标准。
[0118]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环状磷酸酯添加剂及其制备方法、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0119]
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
[0120]
实施例1
[0121]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0122]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入92.00g(0.6mol)三氯氧磷、94.92g(1.2mol)吡啶、100ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-25℃，使用滴液漏斗滴加36.03g(0.6mol)乙烯二醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时4.5h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0123]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤饼吡啶盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(无色澄清溶液)中加入正己烷析出白色晶体，过滤、真空干燥得77.80g氯代磷酸亚乙酯，收率92.30％，gc检测纯度为99.8％。
[0124]
(2)制备化合物2：
[0125]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入60g(0.43mol)上述氯代磷酸亚乙酯、33.78g(0.43mol)吡啶、80ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-15℃，使用滴液漏斗滴加19.68g(0.43mol)乙醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时1.8h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0126]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤液(无色澄清溶液)用水泵抽真空度至0.1mpa，收集78-82℃馏分，得到无色澄清液体产物58.46g，收率91.5％，检测产品纯度99.5％。
[0127]
实施例2
[0128]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0129]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入92.00g(0.6mol)三氯氧磷、90.17g(1.2mol)吡啶、100ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-25℃，使用滴液漏斗滴加34.23g(0.6mol)乙烯二醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时4.0h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0130]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤饼吡啶盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(无色澄清溶液)中加入正己烷析出白色晶体，过滤、真空干燥得75.84g氯代磷酸亚乙酯，收率89.98％，gc检测纯度为99.5％。
[0131]
(2)制备化合物2：
[0132]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入60g(0.43mol)上述氯代磷酸亚乙酯、30.41g(0.38mol)吡啶、80ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-15℃，使用滴液漏斗滴加17.71g(0.38mol)乙醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时1.5h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0133]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤液(无色澄清溶液)用水泵抽真空度至0.1mpa，收集78-82℃馏分，得到无色澄清液体产物57.68g，收率90.01％，gc检测产品纯度98.7％。
[0134]
实施例3
[0135]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0136]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入92.00g(0.6mol)三氯氧磷、104.65g(1.2mol)吡啶、100ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-25℃，使用滴液漏斗滴加37.83g(0.6mol)乙烯二醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时5h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0137]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤饼吡啶盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(无色澄清溶液)中加入正己烷析出白色晶体，过滤、真空干燥得80.75g氯代磷酸亚乙酯，收率95.80％，gc检测纯度为99.7％。
[0138]
(2)制备化合物2：
[0139]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入60g(0.43mol)上述氯代磷酸亚乙酯、42.74g(0.54mol)吡啶、80ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-15℃，使用滴液漏斗滴加21.64(0.47mol)g乙醇，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时1.5h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0140]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤液(无色澄清溶液)用水泵抽真空度至0.1mpa，收集78-82℃馏分，得到无色澄清液体产物59.92g，收率93.50％，gc检测产品纯度99.3％。
[0141]
实施例4
[0142]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0143]
控制反应温度为-20℃，其余操作均与实施例1相同。最终得77.04g氯代磷酸亚乙酯，收率91.03％，gc检测纯度为99.0％。
[0144]
(2)制备化合物2：
[0145]
所有操作均与实施例3相同。最终得53.19g无色澄清液体产物，收率83.00％，gc检测纯度为97.3％。
[0146]
实施例5
[0147]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0148]
控制自然升温至5℃停止反应，其余操作均与实施例1相同。最终得78.54g氯代磷酸亚乙酯，收率93.18％，gc检测纯度为99.2％。
[0149]
(2)制备化合物2：
[0150]
所有操作均与实施例3相同。最终得58.13g无色澄清液体产物，收率90.71％，gc检测纯度为99.1％。
[0151]
实施例6
[0152]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0153]
所有操作均与实施例3相同。
[0154]
(2)制备化合物2：
[0155]
使用上一步氯代磷酸亚乙酯为原料，控制反应温度为-10℃，其余操作与实施例3相同。最终得57.66g无色澄清液体产物，收率89.97％，gc检测纯度为98.7％。
[0156]
实施例7
[0157]
(1)制备氯代亚乙酯：
[0158]
所有操作均与实施例3相同。
[0159]
(2)制备化合物2：
[0160]
控制自然升温至5℃停止反应，其余操作与实施例3相同。最终得57.72g无色澄清液体产物，收率90.06％，gc检测纯度为99.0％。
[0161]
对比例1
[0162]
制备氯代亚乙酯：
[0163]
氮气保护下向500ml四口瓶中加入36.03g(0.6mol)乙烯二醇、94.92g(1.2mol)吡啶、100ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-25℃，使用滴液漏斗滴加92.00g(0.6mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反应液温度变化不大。滴毕，用时5h。停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0164]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤饼吡啶盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(无色澄清溶液)中加入正己烷析出白色晶体，过滤、真空干燥得50.74g氯代磷酸亚乙酯，收率60.02％，gc检测纯度为82.6％。
[0165]
对比例2
[0166]
制备化合物
[0167]
按照实施例3的方法制备氯代磷酸亚乙酯。
[0168]
然后在氮气保护下向500ml四口瓶中加入60g(0.43mol)上述氯代磷酸亚乙酯、
33.78g(0.43mol)吡啶、80ml四氢呋喃，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴，设置降温，降温至-15℃，使用隔膜泵打入19.68g(0.43mol)乙醇，打入速度为1ml/min(加料过程持续时间＜0.5h)，加入完成后在-15℃反应1h；结束后停止制冷，继续搅拌，自然升温至2℃，停止反应。
[0169]
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量四氢呋喃洗涤。滤液(无色澄清溶液)用水泵抽真空度至0.1mpa，收集78-82℃馏分，得到无色澄清液体产物46.85g，收率73.1％，gc检测产品纯度85.2％。
[0170]
参见表1，表1为本发明实施例1～7和对比例1～2的产品收率和纯度统计。
[0171]
表1
[0172][0173][0174]
以上对本发明提供的一种锂离子电池用环状磷酸酯的制备方法及环状磷酸酯添加剂、锂离子电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。