一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的Ag/In2O3/PAA/Al器件的制备方法

一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备方法，属于光学技术和电化学技术领域。


背景技术：

2.近些年来，稀磁半导体越来越受研究者们的青睐，人们在氧化铪、氧化锌、氧化钛等材料中发现了室温铁磁性。稀磁半导体展现出了广阔的应用前景，例如发光二极管、超晶格器件等。氧化铟(in2o3)作为一种稀磁半导体具有较宽禁带宽度、较小电阻率、较高光学透明度以及良好催化活性等优点，在光电领域、传感器、催化剂等方面都得到了广泛研究。但是氧化铟作为半导体来说，微弱的室温铁磁性在某种程度上一直限制着其在自旋电子器件中的发展。并且现在对in2o3室温铁磁性的研究，无论是未掺杂的还是掺杂过渡金属的in2o3薄膜，饱和磁化强度都较低，大多都只有几emu/cm3。所以，提高in2o3薄膜的饱和磁化强度，研究in2o3薄膜的阻变特性是使其成为阻变存储器的存储介质的关键，存储介质又是阻变存储器件的核心，这种复合薄膜材料具有电阻转换特性和电调控磁特性，成为了下一代信息存储中的潜力应用，这对磁存储和阻变存储结合为新一代存储器具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备方法。本发明采用氧化铟作为阻变器件的核心存储介质，利用氧化铟作为稀磁半导体所具有的较宽禁带宽度、较小电阻率等特性来实现具有室温铁磁性氧化铟薄膜的制备；制备方法中，从溅射时间、溅射功率、溅射压强、氩氧比、退火环境等因素上全面入手，通过控制变量找到最佳的实验参数，进一步增强薄膜的室温铁磁性。本发明得到的阻变器件高低阻态变化明显，可控性较好，为将氧化铟应用于自旋电子器件奠定了基础。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备方法，该方法包括以下步骤：
6.(1)利用直流磁控溅射法制备氧化铟薄膜：
7.将paa模板放入超高真空多功能磁控溅射仪中，然后抽真空度10h～12h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射，溅射温度是300k，时间是5～7min，随后在氩气氛围、390～410℃下退火4～5h，得到附着在paa上的多孔氧化铟薄膜；
8.其中，溅射功率选取24～25.6w，溅射压强选取3.2～4.2pa，溅射氩氧比为16:4～17:3；
9.所述的多孔氧化铟薄膜的厚度范围为33.15nm～39.69nm；
10.(2)用导电凝胶将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在al基底上，再将银附着到氧
化铟薄膜上，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件；
11.其中，顶电极的厚度范围为：1～2mm。
12.所述的导电凝胶的材质为环氧导电凝胶yc-01。
13.本发明的实质性特点为：
14.当前技术中，(兰天，基于多孔氧化铝的结构调控及阻变特性研究[d].河北工业大学，2021)，制备得到的膜为氧化锆薄膜，制备方法主要步骤是：“在常温下以直流磁控溅射的方法在paa上沉积氧化锆薄膜。在沉积过程中，溅射温度是300k，溅射功率是60w，溅射压强是3.0pa，时间是30min，溅射氩氧比为12.5:7.5。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，得到氧化锆薄膜。”由于氧化锆材料本身高阻率的原因以及没有全面研究影响薄膜饱和磁化强度的原因，该器件功能上存在阻变特性稳定性、可控性较差的局限；
[0015]
而本发明使用纯度为99.99％的铟靶材作为主要材料。改变物料的原因是：尽管两种材料都是稀磁半导体，物理性质相似，但其作为阻变材料，氧化锆电阻率高而氧化铟有较低的电阻率，这导致氧化铟在低驱动电压下就能展现出明显的阻变特性，与电子芯片低电压驱动的现实要求相一致，更有益于实际应用；并且我国锆的矿产含量只占全球的0.7％，进口占比高达80％以上，十分依赖进口，而我国铟的矿产含量占全球的70％，资源丰富。虽然铟相对于锆原材料成本较高，但是铟的生产及处理的基础技术基本把控于我国自己手中，使用铟作为阻变器件的核心存储介质，除其固有的稀磁半导体特点外，在现行国际大环境下更有利于巩固我国对铟产品的科技研发自主性。
[0016]
(二)薄膜制备实验步骤不同：
[0017]
对比文件氧化锆薄膜制备主要实验步骤为本发明薄膜制备实验步骤和对比文件相比，主要区别有：(1)本发明和对比文件中溅射功率参数不同，针对对比文件中磁控溅射器的功率不容易掌控，仪器的溅射功率的最大值为1000w，但最小幅度仅1.6w，而且溅射过程影响薄膜中氧空位的含量，进而影响薄膜的饱和磁化强度，并且较长时间的溅射会导致溅射功率不稳定，从而影响溅射效果，所以本专利针对此问题进行研究，寻找在精准刻度上最佳溅射功率区间，发现在24w～25.6w区间内对磁控溅射效果的最好，而且溅射时间只需要5min，避免了长时间溅射导致的功率不稳定的情况。(2)调控影响薄膜室温铁磁性的主要实验参数不同，对比文件中仅改变了氩氧比和溅射时间来调控薄膜的饱和磁化强度，没有精准调控影响铁磁性的其它实验参数。为了获得具有更高饱和磁化强度的薄膜，根据已经研究证明的金属氧化物的物理性质受到氧空位的影响，为了研究氧空位浓度对磁性的影响，调控实验参数对进一步证明氧空位和磁性的密切关系和增强薄膜饱和磁化强度是必要的。因此本发明从溅射时间、溅射功率、溅射压强、氩氧比、退火环境等因素上全面入手，通过控制变量找到最佳的实验参数，进一步增强薄膜的室温铁磁性。
[0018]
本发明的核心是：寻找更合适的物料作为器件制备的主要材料，优化实验步骤和操作，通过研究找到影响薄膜饱和磁化强度的主要原因，并通过分析，调整优化与之相关的外在实验步骤来增强薄膜的饱和磁化强度，并将氧化铟的室温铁磁性和其阻变特性结合起来，制备了一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件，这对磁存储和阻变存储结合为新一代存储器具有重要的意义，从而进一步拓展了对多功能材料的研发应
用。
[0019]
本发明取得的有益效果如下：
[0020]
该发明中利用磁控溅射法在paa基底成功制备出了氧化铟薄膜。目前的研究，大多是通过掺杂过渡金属来研究氧化铟的铁磁性，但氧化铟表现出的室温铁磁性都非常微弱只有几emu/cm3，没有太大的实际应用。采用本发明中提出的方法，即运用控制变量法，探究了溅射参数对氧化铟薄膜物性的影响，通过最终的实验证明，从最初得到的薄膜饱和磁化强度只有5.8emu/cm3，如图1所示。后面逐步调控实验参数使薄膜的饱和磁化强达到了42.03emu/cm3，如图3、图4所示。在氩气环境中退火，薄膜的饱和磁化强度由42.03emu/cm3增加至44.81emu/cm3，如图5所示。最后制备出了ag/in2o3/paa/al器件，如图9所示。施加正负偏压后，由图10可知，器件显示出了明显的可逆的双极阻变特性，且撤去电压后器件的阻值不变，说明制备的器件是非易失性的。通过将薄膜激发到高(或低)阻态测试磁滞回线，如图8所示，发现高阻态的饱和磁化强度比制备薄膜的饱和磁化强度大。这说明了多孔氧化铟薄膜可以实现电性对磁性的调控，本发明阻变器件和对比文件相比，阻变特性的优势是：对比文件中对氧化锆器件施加扫描电压后，双极阻变特性变化差距较大，如图11所示，表明其阻变特性不够稳定，可控性较差。而本发明制备出的阻变器件高低阻态变化明显，可控性较好。因此该研究为将氧化铟应用于自旋电子器件奠定了基础。
附图说明
[0021]
图1为根据本发明实施例1-5的不同溅射氩氧比时氧化铟薄膜的h-m曲线图。
[0022]
图2为根据本发明实施例6-10的不同溅射时间时氧化铟薄膜的h-m曲线图。
[0023]
图3为根据本发明实施例11-15的不同溅射气压时氧化铟薄膜的h-m曲线图。
[0024]
图4为根据本发明实施例16-20的不同溅射功率时氧化铟薄膜的h-m曲线图。
[0025]
图5为根据本发明实施例21-23的不同退火环境时氧化铟薄膜的h-m曲线图。
[0026]
图6为根据本发明实施例24的氧化铟薄膜表面的sem扫描图片。
[0027]
图7为根据本发明实施例24的氧化铟薄膜截面的sem扫描图片。
[0028]
图8为根据本发明实施例24的不同阻态情况时氧化铟薄膜的m-h曲线图。
[0029]
图9为ag/in2o3/paa/al器件的示意图。
[0030]
图10为根据本发明实施例24的电压扫描范围：0v
→
1v
→
0v
→‑
1v
→
0v的v-i曲线图。
[0031]
图11为对比文件中氧化锆阻变器件的v-i曲线图。
具体实施方式
[0032]
以下具体实施例用于说明本发明。需要指出，这些实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[0033]
实施例1一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0034]
(1)利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在直径20mm厚度0.3mmpaa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源。溅射条件为：溅射温度是300k，溅射压强是1.2pa，溅射功率是
25w，溅射时间是25min、溅射氩氧比取值17:3。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，得到薄膜的厚度为72.16nm。
[0035]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，得到的h-m图。
[0036]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0037]
实施例2-5一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0038]
其他步骤同实施例1，不同之处为调整溅射氩氧比的量，使溅射氩氧比改为“19:1、18:2、16:4、15:5”。
[0039]
对比实施例1-5中氧化铟薄膜的磁性，如图1所示可知，薄膜的饱和磁化强度随着氧气占比的增加，先增大后减小。其中实施例2中氩氧比为19:1时，氧化铟薄膜的饱和磁化强度提升较低仅3.2emu/cm3，增强效果不明显。在实施例1中氩氧比为17:3时，获得了最大的饱和磁化强度，为5.8emu/cm3，薄膜厚度为72.16nm。
[0040]
实施例6一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0041]
(1)中利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在paa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源。溅射条件为：溅射温度是300k，溅射气压为1.2pa，溅射功率25w，溅射氩氧比为17:3、溅射时间取值5min。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，得到薄膜的厚度为53.95nm。
[0042]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，得到的h-m图。
[0043]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0044]
实施例7-10一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0045]
其他步骤同实施例6，不同之处为调整溅射时间，使溅射时间改为“15、25、60、90min”。
[0046]
对比实施例6-10中氧化铟薄膜的磁性，如图2所示可知，薄膜的饱和磁化强度随着溅射时间的增加而减少，其中实施例8、9、10对薄膜饱和磁化强度提升较小，饱和磁化强度不足6emu/cm3，增强效果不明显。在实施例6中溅射时间为5min的条件下，薄膜产生的饱和磁化强度最大，为18.78emu/cm3，薄膜厚度为53.95nm。
[0047]
实施例11一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0048]
(1)中利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在直径20mm厚度0.3mmpaa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源。溅射条件为：溅射温度是300k，溅射功率25w，时间是5min，溅射氩氧比为17:3、溅射压强取值0.2pa。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，得到薄膜的厚度为45.20nm。
[0049]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，得到的h-m图。
[0050]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0051]
实施例12-15一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0052]
其他步骤同实施例11，不同之处为调整溅射压强的量，使溅射压强改为“1.2pa,2.2pa,3.2pa,4.2pa”。
[0053]
对比实施例11-15中氧化铟薄膜的磁性，如图3所示可知，薄膜的饱和磁化强度随着溅射压强的增加，先增加后减少，其中实施例11、12、13对薄膜饱和磁化强度提升较小，饱和磁化强度不足20emu/cm3，增强效果不明显。在实施例14中溅射压强为3.2pa的条件下，薄膜产生的饱和磁化强度最大，为42.03emu/cm3，薄膜厚度为36.38nm。
[0054]
实施例16一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0055]
(1)中利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在直径20mm厚度0.3mmpaa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源。溅射条件为：溅射温度是300k，溅射压强是3.2pa，溅射时间是5min，溅射氩氧比为17:3、溅射功率取值15w。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，得到薄膜的厚度为33.15nm。
[0056]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，得到的h-m图。
[0057]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0058]
实施例17-20一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0059]
其他步骤同实施例16，不同之处为调整溅射功率的量，使溅射功率改为“25w、35w、
45w、55w”。
[0060]
对比实施例16-20中氧化铟薄膜的磁性，如图4所示可知，薄膜的饱和磁化强度随着溅射功率的增加，先增加后减少，其中实施例19、20对薄膜饱和磁化强度提升较小，饱和磁化强度不足20emu/cm3，增强效果不明显。在实施例17中溅射功率为25w的条件下，薄膜产生的饱和磁化强度最大，为42.03emu/cm3，薄膜厚度为36.38nm。
[0061]
实施例21一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0062]
(1)中利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在直径20mm厚度0.3mmpaa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源。溅射条件为：溅射温度是300k，溅射压强是3.2pa，溅射功率是25w，溅射时间是5min，溅射氩氧比为17:3、退火环境选取氩气，在400℃的退火温度下退火4h，薄膜厚度为36.38nm。
[0063]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，得到的h-m图。
[0064]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0065]
实施例22-23一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0066]
其他步骤同实施例21，不同之处为调整退火环境，使退火环境改为“空气、制备态(不进行退火处理)”。
[0067]
对比实施例21-23中氧化铟薄膜的磁性，如图5所示可知，在实施例21的氩气环境中进行高温退火所得的室温铁磁性为44.81emu/cm3高于实施例23的制备态下的室温铁磁性42.03emu/cm3，而在实施例22的空气环境中进行退火所得的室温铁磁性为38.85emu/cm3则低于实施例23的制备态下的室温铁磁性42.03emu/cm3。
[0068]
实施例24一种在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件的制备
[0069]
(1)中利用otms560型超高真空多功能磁控溅射仪，然后抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，开始溅射。采用直流磁控溅射法在直径20mm厚度0.3mmpaa模板上制备多孔氧化铟薄膜，用铟靶材作为溅射源，溅射温度是300k，溅射压强是3.2pa，溅射功率是25w，时间是5min，溅射氩氧比为17:3。随后对制备出的样品进行热退火处理，在400℃的氩气中退火4h，薄膜厚度为36.38nm。利用sem表征样品的表面及截面形貌，如图6、图7所示。
[0070]
(2)中利用mpms(squid)vsm磁学系统测试多孔氧化铟薄膜的室温铁磁性，外加磁场为10000oe，外加磁场垂直于薄膜表面，测试不同阻态下的氧化铟薄膜，得到的h-m图，由图8可知，高阻态下薄膜的饱和磁化强度大于制备态薄膜的饱和磁化强度。说明该薄膜可以通过电性调控磁性。
[0071]
(3)将制备好的样品用特氟隆镊子取出并用酒精棉将薄膜擦拭干净，然后将外圈
铝基用镊子刮开露出纯净的铝层。用环氧导电凝胶yc-01将附着有多孔氧化铟薄膜的paa粘贴在直径为30mm、厚度为0.3mm的al基底上，再再利用溶银水将银胶溶解附着到氧化铟薄膜上，直径20mm的单位样品涂覆银胶以体积0.02ml、厚度为1mm为益，形成顶电极，最终得到在室温下具有铁磁性以及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件，如图9所示。
[0072]
(4)中利用keithley 2612a型电流电压测试仪表征其i-v曲线。电压扫描范围是0v
→
1v
→
0v
→‑
1v
→
0v。为了防止测试过程中器件被击穿，在程序中统一设置了阈值电流0.015a由图10可知，施加正负偏压后，器件显示出了明显的可逆的双极阻变特性，且撤去电压后器件的阻值不变，说明制备的器件是非易失性的。
[0073]
按本发明实施例1、6、14、17、21中的实验方法制备的多孔氧化铟薄膜，在磁控溅射前将otms560型超高真空多功能磁控溅射仪抽真空度10h，真空度值达5
×
10-5
pa，利用控制变量法，由5组控制变量实验中效果最好的5个实施例可以得到最佳实验条件，即在氧化铟薄膜制备过程中，溅射温度是300k，溅射压强是3.2pa，溅射功率是25w，时间是5min，溅射氩氧比为17:3，在400℃的氩气中退火4h，薄膜厚度为36.38nm。从而得到了氧化铟大的室温铁磁性；从实施例24中，我们通过上述方法制备出的氧化铟薄膜，再按照步骤将样品组装成ag/in2o3/paa/al器件，再通过一系列磁性测试，证明了氧化铟具有明显的双极性阻变特性。进而得到了一种室温下具有铁磁性及电阻转换特性的ag/in2o3/paa/al器件。
[0074]
本发明未尽事宜为公知技术。