一种三维柔性传感器材料及其制备方法和应用

1.本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种三维柔性传感器材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传感器是一种把非电学的信号转换成电学信号的一种器件，是现代生活中的一种“感觉器官”。在生活中被广泛应用到了生活中的各个领域，包括在汽车、家用电器、环境保护、娱乐设施等方面，发挥着重要作用。
3.骨骼是人体的重要组成部分，在人体中起着保护、支持、造血、运动等功能。在人体所有的骨骼关节中，膝关节是人体大而复杂的屈曲关节，它承受很大的力，结构稳定灵活，完成人体的负重传递，在人体运动时发挥着重要作用。当人体膝关节受伤后，不仅需要进行治疗，而且术后的复健也很重要。术后的恢复程度需要一种判断标准进行评估。目前病人只能去医院进行复健，通过医生的指导进行复健。在这个过程中，由于医疗资源紧缺，对患者来说进行复健时存在着看病难、挂号难以及耗时的问题，需要一种灵活的复健方式来解决这个问题。
4.目前需要一种能够帮助患者进行自助式复健的传感器来对患者的恢复状况进行监测，使得患者在进行复健时能够不局限于医院，进而达到在家、在户外进行自助式复健的效果，此外传统的复健器件多为金属/半导体类的硬度较大的器件，对于受伤部位的贴合度和舒适度均未达到理想状态。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种三维柔性传感器材料及其制备方法和应用，该传感器可有效解决现有的传感器存在的硬度大，贴合度差的问题。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种三维柔性传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将导电剂、粘结剂和增强剂加入水中，分散均匀制得打印墨水；
9.(2)将打印墨水通过3d打印的方式制成器件，然后将器件浸入交联剂溶液中浸泡；
10.(3)将含有交联剂的器件通过冷冻干燥的方式进行干燥，制得。
11.进一步地，步骤(1)中导电剂、粘结剂和增强剂的用量比为1:0.2-2:0.1-0.5，所述打印墨水中的固含量为10-15％。
12.进一步地，步骤(1)中的导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电炭黑和碳纤维中的一种。
13.进一步地，步骤(1)中粘结剂包括纤维素、壳聚糖、聚乙二醇、海藻酸钠、水溶性二氧化硅、聚丙烯酰胺、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠和聚氧乙烯中的一种。
14.进一步地，步骤(1)中增强剂包括氧化石墨烯。
15.进一步地，步骤(1)中打印墨水的制备方法如下：首先将粘结剂添加到水中，采用
超声分散8-12min；再将增强剂加入，采用高速分散仪分散20-40min，转速为5000-20000rad/min；最后，将导电剂加入溶液中，继续采用高速分散仪分散50-70min，转速为1000-30000rad/min。
16.进一步地，具体打印方式如下：将打印墨水置于针筒中，采用玻璃板为接收器放置于下方三轴平台，设置打印压力为10～30psi，打印针头的直径为0.34～1.0mm，设定三轴平台的移动速度为5～20mm/min。
17.进一步地，样品层数为1-4层，每一层中的丝条间距与打印的针头直径一致。
18.进一步地，步骤(2)中交联剂为高价金属离子，高价金属离子为二价和三价，交联剂包括铜离子、铁离子、铝离子和钙离子中的一种。
19.进一步地，步骤(2)中交联剂的浓度为0.1-2m。
20.进一步地，高价金属离子来源于其氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。
21.进一步地，冷冻干燥操作如下：将打印得到的器件放置于液氮中冰冻，而后转移到冷冻干燥机中，真空干燥24小时，制得。
22.一种三维柔性传感器，包括上述方法制得材料。
23.上述三维柔性传感器在医疗检测、关节检测中的医用。
24.本发明所产生的有益效果为：
25.1、本发明中所采用的导电剂与粘结剂均具有高长径比的特点，两者相互缠结可以形成具有一定力学性能的基底，导电剂在基底内部形成导电网络。
26.2、本发明中所采用的粘结剂、导电剂和增强剂具有丰富的极性官能团，可以与高价金属离子发生络合，实现三维网络的增强作用，三维结构赋予的孔隙结构与冷冻干燥技术相结合，可实现多级孔的构造，在遭受外界挤压时，可快速进行应力的释放，从而保证较好的柔性。
27.3、本发明所制备的三维柔性传感器件，在压缩等状态下，其电阻变化明显，灵敏度、精确度高，可作为压阻式传感器件。
28.4、本发明采用的3d打印技术可轻松实现定制化的器件制备，满足具有差异性的用户需求，在膝关节运动检测等医疗领域具有广泛的应用前景。
附图说明
29.图1为实施例1中3d打印墨水的剪切变稀性能表征；
30.图2为实施例1中3d打印墨水的储存模量/损耗模量性能表征；
31.图3为实施例1中通过3d打印技术制备的用于膝关节运动监测的叉形结构实物图；
32.图4为实施例1中通过3d打印技术制备的用于膝关节运动监测的传感器件在膝盖伸直与弯曲情况下的实物图展示；
33.图5为实施例1中通过3d打印技术制备的传感器材料的内部扫描电镜(sem)图；
34.图6为实施例1中通过3d打印技术制备的用于膝关节运动监测的信号曲线。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的
条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
36.实施例1
37.一种三维柔性传感器，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)首先将1g纤维素添加到10ml水中，采用超声分散10min；再将0.1g氧化石墨烯加入，采用高速分散仪分散30min，转速为20000rad/min；最后，将1g碳管加入溶液中，继续采用高速分散仪分散1h，转速为30000rad/min形成打印墨水；
39.(2)将步骤(1)得到的打印墨水置于30cc针筒中，采用玻璃板为接收器放置于下方三轴平台，设置打印压力为30psi，打印针头的直径为0.84mm，设定三轴平台的移动速度为15mm/min，按照预设的程序进行打印得到叉形样品，打印层数为2层；
40.(3)将步骤(2)得到的打印样品放置于0.5m的氯化铜溶液中，交联30分钟，而后转移到冷冻干燥机中冻干，制得。
41.实施例2
42.一种三维柔性传感器，其制备方法包括以下步骤：
43.(1)首先将1g壳聚糖添加到12ml水中，采用超声分散10min；再将0.2g氧化石墨烯加入，采用高速分散仪分散30min，转速为25000rad/min；最后，将1g石墨烯加入溶液中，继续采用高速分散仪分散1h，转速为30000rad/min形成打印墨水；
44.(2)将步骤(1)得到的打印墨水置于30cc针筒中，采用玻璃板为接收器放置于下方三轴平台，设置打印压力为20psi，打印针头的直径为0.5mm，设定三轴平台的移动速度为15mm/min，按照预设的程序进行打印得到叉形样品，打印层数为2层；
45.(3)将步骤(2)得到的打印样品放置于0.5m的硝酸铜溶液中，交联30分钟，而后转移到冷冻干燥机中冻干，制得。
46.实施例3
47.一种三维柔性传感器，其制备方法包括以下步骤：
48.(1)首先将1g海藻酸钠添加到10ml水中，采用超声分散10min；再将0.2g氧化石墨烯加入，采用高速分散仪分散60min，转速为20000rad/min；最后，将1.5g碳纤维加入溶液中，继续采用高速分散仪分散2h，转速为30000rad/min形成打印墨水；
49.(2)将步骤(1)得到的打印墨水置于30cc针筒中，采用玻璃板为接收器放置于下方三轴平台，设置打印压力为20psi，打印针头的直径为1mm，设定三轴平台的移动速度为10mm/min，按照预设的程序进行打印得到叉形样品，打印层数为2层；
50.(3)将步骤(2)得到的打印样品放置于1m的氯化铁溶液中，交联30分钟，而后转移到冷冻干燥机中冻干，制得。
51.实施例4
52.一种三维柔性传感器，其制备方法包括以下步骤：
53.(1)首先将1g纤维素添加到10ml水中，采用超声分散10min；再将0.1g氧化石墨烯加入，采用高速分散仪分散30min，转速为10000rad/min；最后，将1.5g碳管加入溶液中，继续采用高速分散仪分散1h，转速为30000rad/min形成打印墨水；
54.(2)将步骤(1)得到的打印墨水置于30cc针筒中，采用玻璃板为接收器放置于下方三轴平台，设置打印压力为20psi，打印针头的直径为0.7mm，设定三轴平台的移动速度为18mm/min，按照预设的程序进行打印得到叉形样品，打印层数为2层；
55.(3)将步骤(2)得到的打印样品放置于1m的氯化铝溶液中，交联30分钟，而后转移到冷冻干燥机中冻干，制得。
56.试验例
57.将实施例1-4中制得的封装在vhb胶带中，并将器件贴附于人体的膝关节，制成传感器，采用数显源表的正负电极夹将传感器两端夹住，在恒定电压下测定不同人体膝关节动作变化下的电阻变化，进而判断人体特定部位的健康状况。
58.实施例1中的传感器在膝关节弯曲角度为30
°
、90
°
、120
°
弯曲运动的条件下，有着显著的电阻连续变化的能力，其电阻变化率分别为220％、750％、2200％；
59.实施例2中的传感器在膝关节弯曲角度为30
°
、90
°
、120
°
弯曲运动的条件下，得到传感性能的电阻变化率数据分别为170％、640％、1900％；
60.实施例3中的传感器在膝关节弯曲角度为30
°
、90
°
、120
°
弯曲运动的条件下，得到传感性能的电阻变化率数据分别为180％、720％、2000％；
61.实施例4中的传感器在膝关节弯曲角度为30
°
、90
°
、120
°
弯曲运动的条件下，得到传感性能的电阻变化率数据分别为165％、600％、1780％。
62.墨水的流变性能包括剪切变稀性能和模量情况，采用旋转流变仪对分散好的墨水进行流变测试，在一定剪切速率下测试其粘度变化，当墨水呈现剪切变稀行为时，说明墨水在气压的作用下，具有容易从狭窄的针头挤出的特性。此外，在临界剪切压力之前，较高的储能模量可以保证其打印之后的形状保持能力，而当气压达到临界点后，表明墨水可呈现出液体的形态，可从针头挤出，具体结果见图1和图2。
63.通过图1得知，随着剪切时间的延长，墨水的粘度逐渐下降，证明该墨水容易从狭窄的针头挤出，便于打印进行。
64.通过图2得知，在临界压力之前，墨水具有较高的储能模量，可保证打印之后的样品形状保持。
65.通过图4得知，本技术中制得的传感器材料内部存在大量的孔隙结构，使得该材料呈现为疏松的特性，当膝关节发生弯曲时，导致传感器材料的形状发生改变，进而影响传感器材料的电阻变化，实现对人体健康状况的检测。
66.通过图5得知，但膝关节弯曲角度发生改变后，传感器的电阻发生明显的变化，可以实现检测的目的。
67.虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。