一种复合负极结构及其在锂离子电池中的应用

1.本发明属于新能源技术领域，更具体地，涉及一种复合负极结构及其在锂离子电池中的应用，尤其能够提升锂离子电池的循环稳定性。


背景技术：

2.当今社会能源危机与环境问题日益凸显，新型洁净能源以及能量的储存已成为人们研究的热点。在此背景下，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命以及环境友好等特点，已基本占领了便携式消费类电子产品的市场，并在电动汽车、大规模储能设备、分散式移动电源等领域具有广阔的应用前景。
3.然而，随着人们需求的增长，尤其是在近几年蓬勃发展的电动车领域，对高续航里程的要求使高能量密度电池的研发成当务之急。提高电池能量密度涉及问题较多，如需要研制性能优异的高容量正负极材料。在负极材料方面，目前应用最广的石墨负极材料理论容量为372mah g-1
,而已经商业化的高端石墨材料的实测容量达到365mah g-1
，且技术已经较为成熟。能够与li发生合金反应的合金活性材料具有极高的理论比容量(如硅基、锡基、锗基、锑基活性材料等)，它们的理论比容量往往均高于石墨的理论比容量(372mah g-1
)，以纯硅为例，纯硅因高容量(室温理论容量3579mah g-1
)、低脱锂电位、低成本、环境友好等优势被认为是下一代锂离子电池极具潜力的负极材料。然而，纯硅负极材料的规模化使用面临以下挑战：纯硅颗粒在脱嵌锂时伴随着的体积膨胀和收缩而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学性能失效；纯硅颗粒表面固体电解质层(sei)的持续生长对电解液以及来自正极的锂源的不可逆消耗。因此现在还难以实现纯硅/高硅负极的实际应用。
4.目前国内外不少研究者和负极材料生产企业已开始布局硅基复合负极的开发与商业化。例如，将5％～25％的硅混合在石墨中，以期提高现有电池体系的质量与体积能量密度。但是用石墨和硅均匀混合制作的常规复合负极循环稳定性差，容量衰减严重。研究发现常规复合负极中的硅颗粒在脱嵌锂时伴随的体积变化引起的应力累积会抑制锂离子嵌入到石墨中，导致石墨容量的衰退。同时分散分布的硅颗粒在脱嵌锂时的较大的体积变化也会破坏电极的整体结构，影响电极的循环性能。韩国三星公司的junhyuk moon等人提出通过增加石墨的硬度来降低硅颗粒对石墨性能的影响，这种方法虽然有一定的效果，但是没有从电极结构上解决上述问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种复合负极结构及其在锂离子电池中的应用，其中通过对负极的结构进行改进，设置多层结构，将能够与li发生合金反应的高比容量活性材料(具有高容量特点)限制在内层电极层中，将碳基活性材料(具有高稳定特点)限制在外层电极层中，能够有效解决以包括纯硅在内的合金类负极材料(即，能够与li发生合金反应的负极活性材料)和包括石墨在内的碳基负极材料为活性材料制作的高容量复合电极循环稳定性差的问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合负极，其特征在于，包括集流体、内层电极层和外层电极层，其中，
7.所述内层电极层紧密贴附在集流体上，所述内层电极层中的活性材料为能够与li发生合金反应的高比容量活性材料，以提高电极总体比容量；其中，所述能够与li发生合金反应的高比容量活性材料，其理论比容量高于石墨的理论比容量(372mah g-1
)；
8.所述外层电极层紧密粘附在所述内层电极层上，所述外层电极层中的活性材料为碳基活性材料。
9.作为本发明的进一步优选，所述能够与li发生合金反应的高比容量活性材料包括硅、硅氧、硅碳、硅氧碳、锡、氧化锡中的一种或多种；
10.所述碳基活性材料包括天然石墨、人造石墨、天然石墨与人造石墨的复合材料、软碳、硬碳、中间相炭微球、石墨烯、石墨炔中的一种或多种。
11.作为本发明的进一步优选，所述内层电极层的厚度为5μm～100μm，所述外层电极层的厚度为10μm～200μm。
12.作为本发明的进一步优选，所述内层电极层除了活性材料外，还包括导电剂和粘结剂；所述外层电极层除了碳基活性材料外，还包括导电剂和粘结剂。
13.作为本发明的进一步优选，所述内层电极层各组分的质量百分比为：活性材料50％～99％，导电剂0.5％～30％，粘结剂0.5％～20％；
14.所述外层电极层各组分的质量百分比为：碳基活性材料50％～99％，导电剂0.5％～30％，粘结剂0.5％～20％。
15.作为本发明的进一步优选，所述导电剂包括科琴黑(kb)、导电炭黑(sp)、乙炔黑(ab)、导电石墨、碳纳米管(cnts)、石墨烯材料中的一种或多种；
16.所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
17.按照本发明的另一方面，本发明提供了上述复合负极的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
18.(1)将内层电极活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合均匀，得到内层电极所用浆料；然后将该浆料在集流体上进行涂布，干燥后，即可在集流体上得到内层电极层；
19.(2)将外层电极活性材料、导电剂和粘结剂与溶剂混合均匀，得到外层电极所用浆料；然后将该浆料在内层电极层上进行涂布，干燥后即可得到复合负极。
20.作为本发明的进一步优选，所述溶剂包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
21.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述复合负极作为电池负极在锂离子电池中的应用。
22.按照本发明的再一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其特征在于，其负极极片为上述复合负极。
23.通过本发明所构思的以上技术方案，不同于传统的将多种活性材料均匀混合的复合负极结构，本发明提出分层分布的多层结构可以避免能够合金化的活性材料(即，能够与li发生合金反应的高比容量活性材料)和碳基活性材料的相互干扰，把高容量的、与锂发生合金化反应的活性材料限制在多层结构的内层电极中，外层电极为高稳定的碳基活性材
料，可以有效改善复合负极的电极结构稳定性，减少能够合金化的活性材料与电解液的副反应，大大提高复合负极的循环稳定性，显著增加锂离子电池的能量密度。本发明中，内层活性材料的稳定性低于外层活性材料(即，碳基活性材料)，碳基活性材料除了能够起到保护作用外，仍然起到活性负极材料的作用。
24.并且，本发明复合负极的制备方法简单，通过传统的电极涂覆工艺即可得到与集流体直接接触的内层为合金活性材料层、外层为碳基活性材料层的多层结构复合负极，可工业化生产，且与现有电极生产工艺匹配性好，在锂离子电池领域有广泛的应用前景。
附图说明
25.图1为本发明所提出的结构示意图；其中，合金电极层其活性材料为合金类活性材料(即，能够与li发生合金反应的高比容量活性材料)，碳基电极层其活性材料为碳基负极材料。该图仅为示意，例如，集流体还可以上下两面同时依次涂覆内层电极层和外层电极层。
26.图2为本发明实施例一所制作的复合电极其截面的扫描电子显微镜图。
27.图3为本发明实施例一与对比例长循环性能的对比图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
29.总的来说，本发明中的复合负极由内层电极和外层电极多层结构组成，内层电极活性材料为能够与li发生合金反应的活性材料，它能够带来高容量特性(以si为例，1个si原子能够与4.4个li原子发生合金化反应，比容量高)；外层电极活性材料为碳基活性材料，具有高稳定的特点。以石墨为例，锂离子嵌入到石墨的层间，石墨活性材料的体积变化较小。
30.也就是说，本发明复合负极结构包括内层电极和外层电极，内层电极活性材料为可以与锂发生合金化反应的高容量活性材料，外层电极活性材料为高稳定碳基活性材料。在制备时，可以将合金负极层与碳基负极层依次涂布，形成包括内层电极和外层电极的多层电极结构。内层电极(合金活性材料负极层)紧紧的黏附在集流体上，外层电极(碳基负极层)紧紧的粘附到内层电极上。
31.实施例一
32.(1)将纳米硅粉、导电炭黑和聚丙烯酸锂按80：10：10质量比混合，具体各组分质量为：纳米硅粉0.08g，导电炭黑0.01g，羧甲基纤维素钠0.01g，分散在0.25g去离子水中，搅拌10min，得到混合均匀的内层电极所用浆料；
33.(2)在25μm的铜箔上用刮刀涂覆内层浆料，得到内层涂覆层，将其在60℃干燥1h，得到的内层电极的载量为0.42mg cm-2
，厚度为5μm；
34.(3)将石墨、导电炭黑和聚丙烯酸锂按90：5：5质量比混合均匀，具体各组分质量为：石墨0.72g，导电炭黑0.04g，羧甲基纤维素钠0.04g，分散在1g去离子水中，搅拌10min，
得到混合均匀的外层电极所用浆料；
35.(4)将外层浆料用刮刀涂覆在步骤(2)得到的内层电极上，60℃干燥1h，然后转移到真空烘箱80℃干燥12h，得到的外层电极厚度为70μm，制得双层结构复合电极，电极总载量为6.5mg cm-2
，；
36.(5)以步骤(4)中得到的极片为电极，商业化锂片为对电极组装2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，隔膜为商业化celgard 2300，电解液为商业化锂离子电池电解液。
37.图2为实施例一所制作的电极的截面的扫描电子显微镜图，从图中可以清楚地分辨出电极的多层结构，最下层的为集流体，紧靠集流体的一层为硅层，最上层为石墨层。
38.实施例二
39.与实施例一的区别在于，步骤(1)所述纳米硅粉替换为硅氧，去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
40.实施例三
41.与实施例一的区别在于，步骤(3)所述石墨替换为硬碳，去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
42.实施例四
43.与实施例一的区别在于，改变刮刀涂覆设置的厚度，使得：步骤(2)中干燥后得到的内层电极厚度为20μm，步骤(4)中干燥后得到外层电极厚度为10μm。
44.实施例五
45.与实施例一的区别在于，改变刮刀涂覆设置的厚度，使得：步骤(2)中干燥后得到的内层电极厚度为100μm，步骤(4)中干燥后得到外层电极厚度为200μm。
46.实施例六
47.与实施例一的区别在于，步骤(1)中纳米硅粉、导电炭黑和聚丙烯酸锂的质量比例为50：30：20，步骤(3)中石墨、导电炭黑和聚丙烯酸锂的质量比例为50：30：20，步骤(1)和步骤(3)中去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
48.实施例七
49.与实施例一的区别在于，步骤(1)中纳米硅粉、导电炭黑和聚丙烯酸锂的质量比例为99：0.5：0.5，步骤(3)中石墨、导电炭黑和聚丙烯酸锂的质量比例为99：0.5：0.5，步骤(1)和步骤(3)中去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
50.实施例八
51.与实施例一的区别在于，步骤(1)和步骤(3)所述导电炭黑替换为乙炔黑，去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
52.实施例九
53.与实施例一的区别在于，步骤(1)和步骤(3)所述聚丙烯酸锂替换为聚丙烯酸，去离子水的用量可根据浆料的状态进行调整。
54.实施例十
55.与实施例一的区别在于，步骤(1)和步骤(3)所述去离子水替换为1-甲基-2-吡咯烷酮，其用量可根据浆料的状态进行调整。
56.对比例
57.(1)称取与实施例一同质量的各组分材料，具体各组分质量为：纳米硅粉0.08g，石墨0.72g，导电炭黑0.05g，聚丙烯酸锂0.05g，分散在1.25g去离子水中，混合均匀，得到常规复合电极浆料；
58.(2)在25μm的铜箔上涂覆混合电极浆料，60℃干燥1h，然后转移到真空烘箱80℃干燥12h，得到混合结构复合电极，电极总载量为6.5mg cm-2
；
59.(3)以步骤(2)中得到的极片为电极，商业化锂片为对电极组装2032型扣式电池，其中，电池壳为不锈钢材料，隔膜为商业化celgard 2300，电解液为商业化锂离子电池电解液。
60.图3所示为实施例一中所制备的锂电池与对比例中锂电池循环性能对比图，从图中可以看出在0.2c的倍率电流下进行充电时，实施例一在循环100圈后容量还有94.6％的保持率，而对比例只有85.4％的容量保持率。可见，本发明中的复合双层结构负极，应用于锂离子电池时，能够有效提升电池循环性能。
61.上述实施例所采用的各个原料，均由市售购得。
62.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。