一种氧化锆基电解质粉体及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种氧化锆基电解质粉体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.当今世界能源问题日益突出，环境污染日益加剧，开发新能源，减少温室气体的排放，逐渐成为人们关注的焦点。燃料电池直接将燃料的化学能转化成电能，减少了机械做功和能量传递的过程，能量转化效率高达45％～60％，同时在能量转化过程不会产生硫、氮等有危害性气体，对大气环境的污染较少，工作时运行平稳，使用寿命长，获得了绿色能源的称号。固体氧化物燃料电池(sofc)具有高效、环保、低成本、便捷、安静等优点，是21世纪最具应用前景的发电装置。sofc一般由三部分组成，分别是阳极、阴极和电解质；其中，阳极和阴极是多孔材料，电解质则为致密的固体陶瓷，阳极提供燃料气氧化的场所，阴极提供氧化气还原的场所，电解质则传导氧离子并隔绝电子传导。
3.对于sofc的电解质材料，要求满足离子电导率高、在高温氧化还原的情况下性能稳定、以及与电极材料有较好的热机械性能匹配和化学相容性等性能。ssz是目前常用的sofc电解质，其机械强度高，在还原的燃料气氛下仍能具有高的氧离子导电性。而在sofc里，电解质(如sc2o3稳定的zro2，ssz)以多晶薄膜或层的形式使用，多晶陶瓷的离子电导率取决于其微结构，尤其是晶界，而晶界对电导率的影响主要是因为从原材料或制造过程中引入的杂质或第二相的存在。
4.为了解决这个问题，在制备电解质时，需要对其原材料粉体进行除杂，提高其纯度。然而，现有的电解质粉体在制造过程中，会对前驱体浆料进行水洗除杂，在此过程中，其掺杂元素会有微量溶解在纯水中并重新生成沉淀，重新生成的沉淀产物富集，导致粉体中出现成分偏析，破坏了原本反应得到的均一相，在烧结过程中，偏析的成分在晶界处富集，使得电解质的电导率降低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种氧化锆基电解质粉体及其制备方法，通过本发明方法制得的电解质粉体具有均一性好、电导率高的优点。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)取包括锆盐、模板剂、掺杂盐、水和沉淀剂的原料混合反应，得到反应前驱体，对所述反应前驱体进行压滤处理得到滤饼a；
9.(2)将纯水和保护剂混合配制成洗涤溶液；
10.(3)将洗涤溶液和滤饼a进行化浆处理，得到浆料；
11.(4)将浆料进行压滤处理，得到滤饼b；
12.(5)将滤饼b进行煅烧处理，得到电解质粉体。
13.优选的，所述保护剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺中的至少一种。
14.本发明在纯水中添加一定量的保护剂，调节纯水的ph值，使化浆所得的浆料的ph值升高，以镱离子为例，按照如下溶度积的计算公式：
15.k
sp
＝c(yb
3+
)*[c(oh-)]3[0016]
在温度一定的条件下，k
sp
为定值，当提高体系的ph值(即提高oh-的浓度)时，溶解于体系中的yb
3+
的浓度降低，此时，镱离子溶于水并重新沉淀的现象(即沉淀溶解-生成现象)得到遏制，对于掺杂盐中的其它掺杂元素，也是同样的机理。
[0017]
进一步优选的，所述保护剂为氨水。
[0018]
在本发明中，保护剂的最优选择为氨水，因为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、乙醇胺会引入新的杂质，而碳酸氢铵的碱性较弱，为调节洗涤溶液的ph值，碳酸氢铵的添加量需要较多且不稳定，效果较差。而氨水的碱性适中，且能够在浆料中形成氨-氯化铵缓冲液，有利于提高浆料的ph值稳定性。
[0019]
优选的，所述洗涤溶液的ph值为9.0～13.0。
[0020]
经试验研究，本发明所述洗涤溶液的ph值需要控制在9.0～13.0范围内。若所述洗涤溶液的ph值低于9.0，则化浆形成的浆料的ph值较低，掺杂元素容易析出；若所述洗涤溶液的ph值高于13.0，则需要增加保护剂的添加量，使保护剂容易残留成新杂质。
[0021]
优选的，所述步骤(3)中洗涤溶液的温度控制在20～50℃。
[0022]
经研究发现，本发明化浆所采用的洗涤溶液的温度需要控制在适当范围内。若化浆处理的温度过低(低于20℃)，则除杂的效果差。若洗涤溶液的温度过高(高于50℃)，一方面保护剂容易挥发，造成保护剂添加量出现偏差；另一方面，洗涤溶液的温度越高，化浆体系的溶度积变大，洗涤溶液的温度过高，导致化浆体系中掺杂离子微量溶于水并重新沉淀的现象(即沉淀溶解-生成现象)更为显著，更容易导致电解质粉体中出现成分偏析。
[0023]
优选的，所述步骤(2)中保护剂的添加量为电解质粉体理论重量的5～80％。
[0024]
优选的，所述锆盐包括氧氯化锆、硝酸氧锆中的至少一种；所述掺杂盐包括钪盐、镱盐、铈盐中的至少一种；所述钪盐包括氯化钪、硝酸钪中的至少一种；所述镱盐包括氯化镱、硝酸镱中的至少一种；所述铈盐包括氯化铈、硝酸铈中的至少一种。
[0025]
优选的，所述模板剂包括蔗糖脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酰乳酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述沉淀剂包括碱性溶液。
[0026]
优选的，所述步骤(5)之前还包括：检测滤饼b中杂质离子的含量，若杂质离子的含量超标，对滤饼b重复步骤(2)～(4)，直至滤饼b中杂质离子的含量达标。
[0027]
第二方面，本发明提供的一种氧化锆基电解质粉体，由第一方面所述的氧化锆基电解质粉体的制备方法制得。
[0028]
第三方面，本发明提供的一种氧化锆基电解质粉体在制备固体氧化物燃料电池中的应用。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0030]
本发明通过含有保护剂的溶液对滤饼进行化浆处理，控制洗涤溶液的ph值、温度、保护剂的添加量等参数，降低钪、镱、铈等掺杂元素在洗涤溶液中的溶解度，避免掺杂元素溶于水并重新生成沉淀而导致电解质粉体中出现成分偏析，从而改善了电解质粉体的均一
性，提高了电解质粉体的电导率。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例提供的工艺流程图；
[0032]
图2为本发明对比例1提供的工艺流程图。
具体实施方式
[0033]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0034]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0035]
实施例1
[0036]
本实施例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
[0037]
(1)将含有模板剂的氧氯化锆溶液、氯化钪溶液、氯化镱溶液、氯化铈溶液混合后加入沉淀剂，在温度为60℃的条件下，搅拌5h，制备得到反应前驱体，对所述反应前驱体进行压滤处理得到滤饼a，其中，所述模板剂为十二烷基硫酸钠，所述模板剂与所述氧氯化锆溶液中氧氯化锆的重量之比为：模板剂:氧氯化锆＝0.5:1；所述沉淀剂为氨水，氨水的质量浓度为25～28％，所述沉淀剂与所述氧氯化锆溶液中氧氯化锆的重量之比为：沉淀剂:氧氯化锆＝0.9:1，氧氯化锆溶液中氧氯化锆、氯化钪溶液中氯化钪、氯化镱溶液中氯化镱和氯化铈溶液中氯化铈的对应稀土元素摩尔之比为：锆元素:钪元素:镱元素:铈元素＝79.3：18.0：1.8:0.9；
[0038]
(2)以氢氧化钠为保护剂，向纯水中加入保护剂，并进行ph值检测，得到洗涤溶液，其中，保护剂的添加量为电解质粉体理论重量的5％；
[0039]
(3)将洗涤溶液加热至30℃，将加热后的洗涤溶液加入滤饼a，进行化浆处理，得到浆料；
[0040]
(4)将浆料进行压滤处理，得到滤饼b，并对压滤所得的洗出液进行icp检测，采用电位滴定法检测滤饼b中杂质离子的含量；
[0041]
(5)若杂质离子(如氯离子)的含量超标，对滤饼b重复步骤(2)～(4)，直至滤饼b中杂质离子的含量小于100ppm；将滤饼b在950℃下煅烧5h，得到电解质粉体，对所制备出的电解质粉体进行电导率检测。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例的保护剂为氢氧化钾。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例的保护剂为碳酸氢铵，步骤(2)中保护剂的添加量为电解质粉体理论重量的70％。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例的保护剂为浓度25％～28％的氨水，步骤(2)中保护剂的添加量为电解质粉体理论重量的30％。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例的保护剂为乙醇胺，步骤(2)中保护剂的添加量为电解质粉体理论重量的10％。
[0050]
对比例1
[0051]
本对比例提供了一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其工艺流程如图1所示，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本对比例在纯水中不添加保护剂，直接以纯水作为洗涤溶液。
[0052]
实施例1～5及对比例1中保护剂的种类、保护剂的添加量、ph值检测结果、icp检测结果、及电导率检测结果如表1所示。
[0053]
表1
[0054][0055]
备注：表1中保护剂的添加量是指步骤(2)中保护剂的重量占电解质粉体理论重量的百分比。
[0056]
由表1可知，对比例1在不加保护剂的情况下，步骤(2)所得洗涤溶液的ph值为7.5，icp检测出有少量yb溶解在纯水中，说明有部分镱离子从原有的均一体系中溶解出来，重新生成的氢氧化镱沉淀产物在电解质粉体中富集，从而导致电解质粉体的电导率过低；而实施例1、2、5使用氢氧化钠、氢氧化钾和乙醇胺作为保护剂，化浆压滤后滤饼b中存在少量na、k或乙醇胺残留，导致煅烧制得的电解质粉体的电导率偏低；而实施例3以碳酸氢铵作为保护剂，由于碳酸氢铵的碱性较弱，与其他实施例相比，需要增加碳酸氢铵的添加量才能使洗涤溶液的ph值保持在9.0以上，才能提高电导率；实施例4以氨水为保护剂，化浆压滤后滤饼b中不会存在na、k或乙醇胺残留，电解质粉体的电导率达到150.6ms
·
cm-1
，因此氨水为本发明最优的保护剂。
[0057]
实施例6
[0058]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，在本实施例中，步骤(2)中保护剂的添加量为步骤(5)中电解质粉体重量的10％。
[0059]
实施例7
[0060]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，在本实施例中，步骤(2)中保护剂的添加量为步骤(5)中电解质粉体重量的60％。
[0061]
实施例8
[0062]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，在本实施例中，步骤(2)中保护剂的添加量为步骤(5)中电解质粉体重量的80％。
[0063]
实施例9
[0064]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，在本实施例中，步骤(2)中保护剂的添加量为步骤(5)中电解质粉体重量的90％。
[0065]
实施例4、6～9及对比例1中保护剂的添加量、ph值检测结果、icp检测结果、及电导率检测结果如表2所示。
[0066]
表2
[0067][0068][0069]
备注：表2中保护剂的添加量是指步骤(2)中保护剂的重量占电解质粉体理论重量的百分比。
[0070]
由表2可知，加入氨水后形成氨-氯化铵缓冲液，有利于稳定浆料的ph值，提高电解质粉体的电导率，当氨水的添加量大幅增加超过80％时，洗涤溶液的ph值增幅不大，反而存在保护剂残留的隐患，使得电解质粉体的电导率降低。
[0071]
实施例10
[0072]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本实施例步骤(3)中洗涤溶液的温度为20℃。
[0073]
实施例11
[0074]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本实施例步骤(3)中洗涤溶液的温度为40℃。
[0075]
实施例12
[0076]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本实施例步骤(3)中洗涤溶液的温度为50℃。
[0077]
实施例13
[0078]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本实施例步骤(3)中洗涤溶液的温度为15℃。
[0079]
实施例14
[0080]
本实施例提供一种氧化锆基电解质粉体的制备方法，其制备方法与实施例4的不同之处在于，本实施例步骤(3)中洗涤溶液的温度为60℃。
[0081]
实施例4、10～14及对比例1中洗涤溶液的温度、ph值检测结果、icp检测结果、电位滴定检测结果及电导率检测结果如表3所示。
[0082]
表3
[0083][0084]
由表3可知，洗涤溶液的温度低于20℃，化浆洗涤效果差，滤饼b中氯残留多(氯来源于原材料，是洗涤步骤主要去除的杂质)；洗涤溶液的温度过高(＞50℃)，氨水挥发导致体系的ph值略有下降，会出现极少量的yb溶解于洗涤溶液中。
[0085]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。