一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳及其制备方法和应用

1.本发明属于生物碳类型的钠离子电池高能负极材料技术领域，具体涉及一种以低结晶纤维素含量的生物质为前驱体，制备的具有高闭孔率的生物质硬碳及其制备方法和应用，所具有的高闭孔率可有效提高钠离子电池的容量和倍率性能。


背景技术：

2.锂离子电池由于功率密度大和循环寿命长的优势已经被广泛应用于能源存储系统中，在电动车和便携式电子产品领域中占据主导性地位。但是由于锂资源的分布不均匀性和稀缺性，限制了锂离子电池在大规模电力存储方面的应用。金属钠与金属锂具有相似的物理和化学性质，钠资源分布广泛且价格低廉，这些优势使得钠离子电池非常适合于大规模能源储存。而钠离子电池的电极材料是电池的关键部分，决定着钠离子电池的比能量和使用寿命等。目前，已经研发出许多钠离子电池正极材料，但是发展一种适合于钠离子电池实际应用的负极材料仍然面临着许多挑战。因此，研究高性能的电极材料，对各种钠离子电池的开发至关重要。
3.目前已商业化的负极材料主要是碳材料，通常碳材料依据石墨化程度和微晶结构的不同可分为石墨化碳、无定形碳和新型碳材料等。石墨化碳材料的石墨化程度较高，具有较高的比容量和充放电平台，但对电解液的组成较敏感，耐过充能力差，在充放电过程中石墨晶易遭到破坏。无定形碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成，具有较高的可逆储锂容量，但锂离子嵌入微孔后较难脱出，导致了循环性能较差和较大的首次不可逆容量。新型碳材料主要有富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，储锂容量较高，但是制备工艺较为复杂。目前，石油和煤用量的激增造成了严重的环境污染问题，其储量的日渐枯竭也加深了人们对能源危机的认识和忧虑。开发低成本、可再生和环境友好的新能源材料及储能设备已成为当前研究的热点。因此，寻找成本低、性能优良的碳材料已经成为了本领域的一个重要研究方向。
4.作为负极材料，石墨已被广泛应用于锂离子电池中。在充电过程中，锂离子能够很容易地嵌入石墨层中形成lic6结构化合物。然而，由于钠离子尺寸远大于锂离子，不易形成可逆的高比例嵌钠态化合物(嵌入后化学式近似为nac
70
)，其比容量很低。相反，各种非石墨结构的碳材料却显示出较好的钠离子可逆脱嵌性能。硬碳材料作为最为常见的碳材料之一，具有宏观非石墨结构，同时微观结构中又包含有石墨夹层，被认为是目前最接近实用的钠离子电池负极材料。
5.生物质废弃物(如桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物等)具有来源广泛、可持续再生、低污染、价格低廉的特点，以它们为原料制备碳材料既能节约成本，还可以缓解因大量焚烧废弃物引起的环境污染问题。其次，生物质材料在生长过程中往往会形成特殊的质地结构和纹理特征，在碳化后仍能保留其微观结构，其微量杂质元素如钾和硅等，在热处理过程中会对碳骨架产生活化作用从而丰富材料的孔结构，在钠离子电池的充放电过程中有助于提高电极材料的电化学
性能。在钠离子电池中，钠离子难以在类石墨微晶层间形成稳定的嵌入化合物，而在低电位下在闭孔中沉积的准金属态钠却具有更强的热力学稳定性，所以闭孔结构的引入可以显著提升碳材料的容量。在锂离子电池中，锂离子因半径较小而能在类石墨层中稳定形成嵌入化合物，具有相当的容量。故在锂离子电池中硬碳材料不需要大量闭孔以提升容量。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明首要目的在于提供一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳。该类生物质硬碳最大的两个特点在于，其一，所使用的前驱体结晶纤维素含量较低，具有较多的半纤维素、木质素等无定形成分。其二，它是一种高闭孔率碳材料，可以将其作为负极材料应用于钠离子二次电池中，放电容量在100-500mahg-1
之间。
7.一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，闭孔量(所述闭孔量由真密度测试测定，以密度为2.26g cm-3
的高度定向石墨为基准物计算而得，计算公式v
闭孔
＝1/ρ
真密度-1/2.26)为0.1-0.5cm3g-1
；优选真密度值为0.8-2.1g cm-3
；所述的生物质硬碳是由结晶度cri不超过40％的生物质通过预处理后碳化而成，优选 cri 25-40％。
8.所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，预处理方法包括酸解、碱解、酸碱解中的一种或多种；优选所述生物质包括：桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。
9.所述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳，硬碳材料的粒径为2-50μm，碳层间距d
002
值为0.35-0.40nm，孔径为0.5-5nm，比表面积为0.5-100m2g-1
。
10.本发明基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳是以含有较高半纤维素、木质素的低结晶度生物质为原料，通过预处理以改变原料的结晶构造，之后在惰性气氛下使前驱体材料发生碳化、裂解制备而成。
11.本发明的第二个目的是提供一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳的制备方法。该方法以资源丰富、价格低廉、可再生的桦木软木塞(家用暖瓶塞)、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物等低结晶纤维素含量的生物质为前驱体，通过酸解、碱解和酸碱解来调控纤维素结晶度(由xrd衍射图谱得到：根据cri＝(i
002-i
am
)/i
002
)，高温烧结后获得了一种兼顾高容量和优异的倍率性能的高闭孔率碳材料，其真密度在 0.8-2.1g cm-3
之间。是一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的硬碳制备方法。
12.一种基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳的制备方法，包括以下步骤：
13.1)将生物质粉碎处理，得到生物质粗粉；
14.2)对生物质粗粉进行预处理，得到碳材料前驱体；对结晶度cri为不超过40％的生物质粗粉进行预处理，得到碳材料前驱体，结晶度cri优选为cri 25-40％；
15.3)将步骤2)所得碳材料前驱体在惰性气氛下碳化，即得。
16.所述的制备方法，步骤1)中所述生物质包括：桦木软木塞、花生壳、瓜子壳、稻谷壳、牛皮纸、木薯淀粉、红薯淀粉、木薯渣、红薯渣、芦苇及其衍生物中的一种或多种。
17.所述的制备方法，步骤2)中预处理方法包括酸解，碱解，酸碱解中的一种或多种。
18.优选：所述酸解预处理的时间不超过12h，优选0.5-3h，温度为20℃-60℃，优选30℃-50℃；溶质包括hcl、h2so4、其他含氧酸中的一种或多种，优选硫酸；溶剂为水、醇类溶液
的一种或多种，优选水，溶液为以上溶剂和溶质以0.1-10 mol/l，优选1-5mol/l配制；
19.所述碱解预处理的时间不超过12小时，优选0.5-3小时，温度为20℃-60℃，优选30℃-50℃；碱包括naoh、koh、lioh中的一种或多种，优选naoh；溶剂为水、醇类溶液的一种或多种，优选水，溶液为以上溶剂和溶质以0.1-10mol/l，优选1-5mol/l配制；
20.所述酸碱解预处理的时间不超过12小时，优选0.5-3小时，温度为 20℃-60℃，优选30℃-50℃；溶质包括naoh、koh、lioh、licl、hcl、h2so4中的一种或多种，优选naoh和h2so4、溶剂为水、醇类溶液的一种或多种，优选水，溶液为以上溶剂和溶质以0.1-10mol/l，优选1-5mol/l配制。
21.所述的制备方法，步骤3)中以1-10℃/min(优选2℃/min)的速率升温至900-1700℃(优选1300-1500℃)后恒温1-5小时(优选3小时)。
22.进一步优选：将步骤2)所得碳材料前驱体在模具中以20-100mm min-1
的速度压制成型，保压5-20s，成型压力为40-150mpa，得到块状材料后置于惰性气氛高温烧结炉。
23.本发明高温烧结使得原料发生碳化、裂解反应；冷却至室温，得到形状规整，结构松软的高闭孔率碳材料。
24.本发明的第三个目的是提供上述基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳作为钠离子电池负极材料的应用。
25.本发明的第四个目的是提供一种钠离子电池的负极极片，包括：集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂、导电剂和上述的基于低结晶纤维素含量的生物质硬碳。
26.本发明的第五个目的是提供一种钠离子二次电池，包含上述的钠离子电池的负极极片。
27.本发明具有如下有益效果：
28.(1)本发明首次发现通过预处理条件控制纤维素结晶度，可以获得高闭孔量的生物碳材料，为钠离子电池负极材料制备技术领域提供了新的技术突破点。
29.(2)相对于现有技术，本发明基于低结晶纤维素含量生物质的高闭孔率硬碳的制备方法以低结晶纤维素含量的生物质为原料，通过预处理和高温碳化得到一种生物质高闭孔率硬碳材料。该方法工艺简单，使用的原料绿色环保，适合于批量生产，可重复性强，且成本低，制得的基于低结晶纤维素含量生物质的高闭孔率硬碳兼顾了高容量和优异的导电性能，是一种成本低廉、制备工艺简单、无序度可调、产碳率高、适于大规模生产的复合碳材料。
30.(3)本发明提供了一种基于低结晶纤维素含量生物质的高闭孔率硬碳，该材料可作为钠离子二次电池负极材料，具有高容量、优良倍率性能、高工作电压、大能量密度、稳定循环性能、优良安全性能等优点，仅需要对原料进行酸解，碱解，酸碱解等预处理，有效提高钠离子电池的容量和倍率性能。
附图说明
31.图1(a)是小麦秸秆与桦木软木塞的x射线衍射(xrd)图谱，图1(b)为不同处理温度的软木塞的x射线衍射(xrd)图谱。
32.图2是不同煅烧温度的桦木软木塞的拉曼光谱。raman是表征碳材料中类石墨层结构和无序结构的关键手段。硬碳材料的raman图谱一般由位于1343cm-1
的d峰、位于1590cm-1
的g峰、位于2680cm-1
的2d峰和3000cm-1
附近的d+g 峰组成，其中d、g、2d峰对分析碳材料结构具有关键作用。d峰与g峰的相对强度代表了碳材料中无序结构和具有sp2杂化轨道的类石墨层结构的相对含量大小。对比图2处理后热解碳的id明显高于ig(基于峰高)，说明经处理后，热解碳材料的无序度显著上升，类石墨微晶含量降低。除了id/ig以外，位于2680 cm-1
附近的2d峰也是判断碳材料类石墨层结构的重要依据。从图中的对比可以看出，未经处理的衍生碳具有明显的2d峰，表明其内部存在明显的类石墨化结构。经过硫酸处理的前驱体的热解碳中，2d峰明显减弱，说明其结构中类石墨化程度减小，类石墨微晶的形成受到了抑制。
33.图3是对比例3所制备的碳材料粉末颗粒的扫描电镜(sem)图。
34.图4是对比例7和实施例3所制备的碳材料用于钠离子半电池在30℃下电流密度为50mag-1
下的第二圈充放电曲线。
35.图5是对比例6与实施例2所制备的碳材料用于钠离子半电池在30℃下电流密度为50mag-1
下的第二圈充放电曲线。
36.图6对比例6与实施例2所制备的碳材料用于钠离子半电池在30℃下的倍率曲线图。
37.图7是对比例6与实施例2所制备的碳材料用于钠离子半电池在30℃下的 1000mag-1
的大电流循环曲线图。
38.图8是对比例5与实施例1所制备的碳材料用于钠离子半电池在30℃下电流密度为50mag-1
下的第二圈充放电曲线。
具体实施方式
39.以下结合附图对本发明作进一步解释说明，而非限制本发明。
40.对比例1
41.本发明对比例提供基于高结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
42.步骤(1)：生物质选用小麦秸秆，其cri为69.7％(见图1)进行粉碎处理，粗粉原料粒径约为1-3mm。步骤(2)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至900℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
43.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
44.具体的，升温速率为2℃/min。
45.步骤(3)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
46.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
47.步骤(4)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.17g cm-3
，闭孔量0.027cm3g-1
，粒径为41um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为0.33nm，比表面积 19.7m2g-1
。
48.步骤(5)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
49.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg，聚偏氟乙烯(pvdf)20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
50.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
51.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率较低，仅为45.32％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为250.15mahg-1
，首圈充电比容量为 113.37mahg-1
，第二圈放电比容量为116.59mahg-1
，循环50圈后放电比容量为 57.54mahg-1
，循环50圈后容量保持率为49.35％。
52.对比例2
53.本发明对比例提供基于高结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
54.步骤(1)：生物质选用小麦秸秆，其cri为69.7％(见图1)进行粉碎处理，粗粉原料粒径约为1-3mm。
55.步骤(2)：对粗粉进行酸处理1小时并细化，酸解后cri为58.1％。
56.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入至64％h2so4中于45℃水浴处理1 小时。反应结束后经多次倾泻上清液洗涤至中性后过滤干燥。
57.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至900℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
58.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
59.具体的，升温速率为2℃/min。
60.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
61.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
62.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.13g cm-3
，闭孔量0.079cm3g-1
，粒径为41um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.39nm、孔径为0.47nm，比表面积 25.6m2g-1
。
63.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
64.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg，聚偏氟乙烯(pvdf)20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
65.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片
作为负极，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
66.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率较低，仅为47.61％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为273.95mahg-1
，首圈充电比容量为 130.43mahg-1
，第二圈放电比容量为131.75mahg-1
，循环50圈后放电比容量为 66.18mahg-1
，循环50圈后容量保持率为50.23％。
67.对比例3
68.本发明对比例提供基于高结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
69.步骤(1)：生物质选用玉米芯，其cri为63.5％进行粉碎处理，粗粉原料粒径约为1-3mm。
70.步骤(2)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
71.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
72.具体的，升温速率为2℃/min。
73.步骤(3)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
74.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
75.步骤(4)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.15g cm-3
，闭孔量0.029cm3g-1
，粒径为41um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.35nm、孔径为0.51nm，比表面积 13.4m2g-1
。
76.步骤(5)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
77.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg，聚偏氟乙烯(pvdf)20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
78.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
79.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦为56.87％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为310.27mahg-1
，首圈充电比容量为176.45mahg-1
，第二圈放电比容量为178.33mahg-1
，循环50圈后放电比容量为109.90mahg-1
，循环50圈后容量保持率为61.63％。
80.对比例4
81.本发明对比例提供基于高结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
82.步骤(1)：生物质选用玉米芯，其cri为63.5％进行粉碎处理，粗粉原料粒径约为1-3mm。
83.步骤(2)：对粗粉进行酸处理1小时并细化，酸解后cri为58.1％。
84.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入至64％h2so4中于45℃水浴处理1 小时。反应结束后经多次倾泻上清液洗涤至中性后过滤干燥。
85.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
86.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
87.具体的，升温速率为2℃/min。
88.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
89.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
90.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.11g cm-3
，闭孔量0.082cm3g-1
，粒径为41um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.35nm、孔径为0.53nm，比表面积 17.7m2g-1
。
91.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
92.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg，聚偏氟乙烯(pvdf)20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
93.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
94.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，商业电解液1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为55.49％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为339.39mahg-1
，首圈充电比容量为 188.32mahg-1
，第二圈放电比容量为189.47mahg-1
，循环50圈后放电比容量为 123.80mahg-1
，循环50圈后容量保持率为65.34％。
95.对比例5
96.本发明对比例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
97.步骤(1)：生物质选用桦木软木塞，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
98.步骤(2)：对粗粉破碎筛分，得到cri为27.6％(如图1所示)的细粉原料；
99.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至900℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
100.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
101.具体的，升温速率为2℃/min。
102.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
103.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
104.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.26g cm-3
，闭孔量0.070cm3g-1
，粒径为45um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.375nm、孔径为0.41nm，比表面积35.8m2g-1
。
105.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
106.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf20 mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
107.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
108.将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0v (vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表 1和图8所示，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为250.62mahg-1
，首圈充电比容量为127.75mahg-1
，由图8充放电曲线可以看到，第二圈放电比容量为126.90mahg-1
，以1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为50.97％，循环50圈后放电比容量为83.37mahg-1
，循环50圈后容量保持率为65.7％。
109.对比例6
110.本发明对比例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
111.步骤(1)：生物质选用桦木软木塞，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
112.步骤(2)：对粗粉破碎筛分，得到cri为27.6％(如图1所示)的细粉原料；
113.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
114.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
115.具体的，升温速率为2℃/min。
116.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
117.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
118.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.11g cm-3
，闭孔量0.091cm3g-1
，粒径为45um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为0.41nm，比表面积 11.6m2g-1
。
119.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
120.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf20 mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
121.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
122.将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0v (vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表 1和图5,6,7所示，以1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液的半电池在50ma
·
g-1
的电流密度下的首次库伦效率为54.76％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为255.20mahg-1
，首圈充电比容量为 139.75mahg-1
，第二圈放电比容量为140.90mahg-1
，循环50圈后放电比容量为 97.00mahg-1
，循环50圈后容量保持率为69.83％。
123.对比例7
124.本发明对比例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
125.步骤(1)：生物质选用花生壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
126.步骤(2)：对粗粉破碎筛分，得到cri＝30.9％，id/ig＝1.19的细粉原料；
127.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3小时，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
128.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
129.具体的，升温速率为2℃/min。
130.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
131.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
132.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.15g cm-3
，闭孔量0.033cm3g-1
，粒径为51um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为0.53nm，比表面积 15.1m2g-1
。
133.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
134.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf 20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8小时至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性
材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
135.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
136.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1和图4所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首圈放电比容量为296.35mahg-1
，首圈充电比容量为191.16mahg-1
，首次库伦效率为64.51％，第二圈放电比容量为197.25mahg-1
，循环50圈后放电比容量为178.69mahg-1
，循环50圈后容量保持率为90.73％。
137.对比例8
138.本发明对比例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
139.步骤(1)：生物质选用稻谷壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
140.步骤(2)：对粗粉破碎筛分，得到cri＝29.7％，id/ig＝1.23的细粉原料；
141.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
142.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
143.具体的，升温速率为2℃/min。
144.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
145.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
146.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.11g cm-3
，闭孔量0.092cm
3 g-1
，粒径为47um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.36nm、孔径为0.59nm，比表面积21.1m
2 g-1
。
147.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
148.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf20 mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
149.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
150.将组装好的扣式电池搁置6h后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0v (vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表 1所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为34.68％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为 184.47mahg-1
，首圈充电比容量为63.97mahg
‑1，第二圈放电比容量为64.59mahg-1
，循环50圈后放电比容量为48.49mahg-1
，循环50圈后容量保持率为75.07％。
151.对比例9
152.本发明对比例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：
153.步骤(1)：生物质选用瓜子壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
154.步骤(2)：对粗粉破碎筛分，得到cri＝34.8％，id/ig＝1.17的细粉原料；
155.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
156.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
157.具体的，升温速率为2℃/min。
158.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
159.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
160.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为2.14g cm-3
，闭孔量0.065cm
3 g-1
，粒径为49um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.36nm、孔径为0.43nm，比表面积32.4m
2 g-1
。
161.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
162.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf20 mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100μm的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
163.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，1.0mol/lnapf6的乙二醇二甲醚(dme)溶液作电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
164.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率较低，仅为41.26％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为226.18mahg-1
，首圈充电比容量为93.32mahg-1
，第二圈放电比容量为 94.31mahg-1
，循环50圈后放电比容量为46.51mahg-1
，循环50圈后容量保持率为49.32％。
165.实施例1
166.本发明实施例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：
167.步骤(1)：生物质选用桦木软木塞，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
168.步骤(2)：对粗粉进行酸解1小时并细化，得到cri＝39.1％、id/ig＝0.99的细粉原料。
169.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入45℃64％h2so4中处理1小时。多次倾泻稀释至中性，后过滤干燥。
170.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至900℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3小时，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
171.具体的，压制成型中，压制速度为60mm
·
min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
172.具体的，升温速率为2℃/min。
173.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
174.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
175.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为1.76g cm-3
，闭孔量0.33cm3g-1
，粒径为15um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.38nm、孔径为1.3nm，比表面积 22.9m2g-1
。
176.步骤(6)：将上述制备得到的碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
177.按照质量比8:1:1分别称取制备好的碳材料粉末160mg，导电碳黑20mg， pvdf 20mg至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌8h至均匀浆状，利用100um的刮刀将其均匀涂覆在铜(cu)箔的表面，在真空条件下 80℃干燥12小时，将具有活性材料的cu箔切割成圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
178.模拟电池的装配在充满ar气氛的mikrouna手套箱内进行，使用制备的碳材料极片作为负极，商业电解液1.0mol/l napf6/dme作为电解液，na金属片作为对电极，组装2016扣式电池。
179.将组装好的扣式电池搁置6小时后置于30℃恒温测试系统中，在0.01-2.0 v(vs.na
+
/na，下同)的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为54.31％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为307.6mahg-1
，首圈充电比容量为167.06mahg-1
，第二圈放电比容量为168.3 mahg-1
，循环50圈后放电比容量为145.16mahg-1
，循环50圈后容量保持率为 86.25％。
180.实施例2
181.本发明实施例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：
182.步骤(1)：生物质选用桦木软木塞，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
183.步骤(2)：对粗粉进行酸解1小时并细化，得到cri＝39.1％、id/ig＝0.99的细粉原料。
184.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入45℃64％h2so4中处理1h。多次倾泻稀释至中性，后过滤干燥。
185.步骤(3)：将细粉原料加入至内径为50mm的柱形模具中压制成型，得到块状材料放入氩气气氛高温烧结炉内，升温至1500℃，在氩气气氛中对所述原料进行高温加热，恒温3h，使得所述原料发生碳化、裂解反应。
186.具体的，压制成型中，压制速度为60mm min-1
，保压时间为8s，成型压力为70mpa。
187.具体的，升温速率为2℃/min。
188.步骤(4)：冷却至室温，得到形状规整、结构松软的块状碳材料即为所述钠离子电池负极材料。
189.具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后从高温烧结炉中取出。
190.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为1.54g cm-3
，闭孔量0.49cm3g-1
，粒径为14um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为1.3nm，比表面积 13.9m2g-1
。
191.步骤(6)电池制备与电化学测试与实施例1相同。
192.电化学测试结果见表1和图5、图6、图7所示，以1.0mol/l napf6/dme 为电解液的半电池在50ma
·
g-1
的电流密度下首圈放电比容量为321.27mah
·
g-1
，首圈充电比容量为195.91mah
·
g-1
，首次库伦效率为60.89％，第二圈放电比容量为217.48mah
·
g-1
。由图6可知，循环50圈后放电比容量为191.35mah
·
g-1
，循环50圈后容量保持率为87.85％。
193.实施例3
194.本发明实施例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：
195.步骤(1)：生物质选用花生壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
196.步骤(2)：对粗粉进行酸解1小时并细化，得到cri＝38.7％、id/ig＝1.03的细粉原料。
197.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入45℃64％h2so4中处理1小时。多次倾泻稀释至中性，后过滤干燥。
198.步骤(3-4)与实施例2相同。
199.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为1.61g cm-3
，闭孔量0.45cm3g-1
，粒径为12um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为1.3nm，比表面积 17.9m2g-1
。
200.步骤(6)电池制备与电化学测试与实施例1相同。
201.电化学测试结果见表1和图4所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首圈放电比容量为321.38mahg-1
，首圈充电比容量为218.07mahg-1
，首次库伦效率为67.85％，第二圈放电比容量为138.90 mahg-1
，循环50圈后放电比容量为207.50mahg-1
，循环50圈后容量保持率为81.5％。
202.实施例4
203.本发明实施例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：
204.步骤(1)：生物质选用稻谷壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
205.步骤(2)：对粗粉进行酸解1小时并细化，得到cri＝37.4％、id/ig＝1.07的细粉原料。
206.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入45℃64％h2so4中处理1小时。多次倾泻稀释至中性，后过滤干燥。
207.步骤(3-4)与实施例2相同。
208.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为1.72g cm-3
，闭孔量0.37cm
3 g-1
，粒径为11um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.36nm、孔径为1.1nm，比表面积 35.9m
2 g-1
。
209.步骤(6)电池制备与电化学测试与实施例1相同。
210.电化学测试结果见表1，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为45.772％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为198.68mahg-1
，首圈充电比容量为90.93mahg-1
，第二圈放电比容量为92.06mahg-1
，循环50圈后放电比容量为75.03mahg-1
，循环50圈后容量保持率为81.50％。
211.实施例5
212.本发明实施例提供基于低结晶纤维素含量的生物质钠离子电池负极材料的制备方法，其步骤包括：
213.步骤(1)：生物质选用瓜子壳，进行粉碎处理，得到粗粉(1-3mm)。
214.步骤(2)：对粗粉进行酸解1小时并细化，得到cri＝39.4％、id/ig＝1.03的细粉原料。
215.具体的，酸解中，称取10g细粉，加入45℃64％h2so4中处理1小时。多次倾泻稀释至中性，后过滤干燥。
216.步骤(3-4)与实施例2相同。
217.步骤(5)：取少量上述制备得到的碳材料进行真密度、闭孔量和尺寸测定，测得碳材料真密度为1.66g cm-3
，闭孔量0.41cm
3 g-1
，粒径为11um左右。通过拉曼和n2吸附等温线测得其碳层间距为0.37nm、孔径为0.9nm，比表面积 17.9m
2 g-1
。
218.步骤(6)电池制备与电化学测试与实施例1相同。
219.电化学测试结果见表1所示，以1.0mol/l napf6/dme为电解液的半电池在 50mag-1
的电流密度下的首次库伦效率为68.27％，由表1可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为421.78mahg-1
，首圈充电比容量为287.94mahg-1
，第二圈放电比容量为289.31mahg-1
，循环50圈后放电比容量为212.47mahg-1
，循环 50圈后容量保持率为73.44％。
220.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
221.表1以下依次为对比例1-9和实施例1-5所组装的半电池的相关参数表
222.223.[0224][0225]
*注：容量保持率指的是循环50圈后相对于第二圈的保持率，第一圈属于化成过程。