过渡金属掺杂的聚间苯二胺包覆的正极材料的制备方法

1.本发明涉及二次电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种过渡金属掺杂聚间苯二胺包覆的正极材料的制备方法。


背景技术：

2.发展以锂离子电池为能源的电动汽车有助于早日实现碳中和。电动汽车存在续航里程随使用次数增多而递减的问题。提高锂离子电池循环稳定性可解决此问题，促进电动汽车推广使用。
3.锂离子电池循环稳定性降低的重要原因之一是电极材料的衰减。正极材料作为锂离子电池的主要组成部分，在充放电过程中会受到电解液侵蚀，引起副反应，造成过渡金属溶出，材料结构衰减，进而导致其放电比容量随充放电次数增加而减少。例如，高镍三元正极材料(linixcoymn1-x-yo2(x≥60%))在充放电循环中受到电解液中痕量hf侵蚀，会使电极材料中的ni、co、mn等过渡金属溶解到电解液中，表面层状结构发生不可逆相转变，导致锂离子电池循环稳定性降低。
4.构筑表面包覆层是提升正极材料循环稳定性的有效方法。通过在正极材料表面引入保护层，可有效抑制表面副反应，提高电池的循环稳定性。构筑表面包覆层的现有方法主要以机械混合、液相包覆为主。其中，液相方法具有包覆较为均匀、适用面广的特点，受到广泛关注。然而，现有的液相包覆手段几乎都在水体系中进行，对一些锂离子电池正极材料造成损害。例如，高镍三元正极材料易在水中发生li+/h+离子交换反应和过渡金属溶解，降低电化学性能；经水处理过的高镍三元正极材料热稳定性变差，容易导致热失控，引起安全事故。著名锂离子电池科学家jaephil cho曾发文：在水中对高镍三元正极材料进行处理不是一种好方法，我们要寻求其他方案替代它（junhyeok kim et al . , a渡金属掺杂聚间苯二胺包覆的正极材料的制备方法（adv energy mater. 2018, 8, 1702028）。
5.cn201410755934.6报道了一种在水体系中利用铜催化合成铜掺杂聚间苯二胺纳米粒子的方案，但是该方案在水体系中进行，利用通入的空气作为氧化剂，只生产了铜掺杂的聚间苯二胺纳米粒子，且未实现聚间苯二胺包覆层的构筑；cn201410616618.0报道了一种在水体系中利用过硫酸盐催化构筑聚间苯二胺包覆层的方法，该方案使用过硫酸盐催化聚合反应，在水中进行，而对于电极材料体系，jeff dahn最新研究（j. electrochem. soc. 2020, 167, 130521）表明水会使高镍三元电极材料进行li
+
/h
+
离子交换、过渡金属溶解，进而降低材料电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种渡金属掺杂聚间苯二胺包覆的正极材料的制备方法，在有机溶剂中，通过控制聚合物生长速率，该包覆方案能有效控制包覆层厚度，不会对电极材料结构产生不利影响，可有效降低电极材料表面副反应，抑制过渡金属溶出，提高正极材料的循环稳定性。
7.本发明的技术方案为：一种过渡金属掺杂的聚间苯二胺包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将正极材料颗粒分散到有机溶剂中 ，然后加入间苯二胺单体，均匀混合，搅拌，得到混合体系；2）在上述混合体系中加入过渡金属盐，进行反应；3）通过离心或过滤将混合体系的固体、液体分离，用乙醇洗涤固体，烘干，即得过渡金属掺杂聚间苯二胺包覆的正极材料。
8.优选地，步骤1）中所述的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂和富锂锰酸锂中的一种或多种。
9.优选地，步骤1）中的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、丙酮、乙二醇、环己酮、甲基环己酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.优选为乙醇和乙二醇的混合溶液。
11.优选地，步骤1）中间苯二胺单体与正极材料的质量比为10:1~1:25。
12.优选地，步骤2）中过渡金属盐与间苯二胺单体的物质的量比为8:1~1:8。
13.优选地，步骤2）中的过渡金属盐为含铜离子或铁离子的过渡金属盐，包括氯化铜、硝酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的一种或多种。
14.优选地，步骤2）中所述的反应时间为0.5~36h，反应温度10℃~100℃。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：1. 本发明制备方法在有机溶剂中进行，完全避免了现有水系处理方法的不良影响，操作过程简单，成本低，一步直接构筑纳米尺度的包覆层，且通过控制加入的反应物的量来实现包覆层厚度的调节。
15.2. 本发明构筑的过渡金属掺杂的聚间苯二胺纳米层均匀包覆在正极材料表面，将电解液和正极材料分隔开，减少了充放电过程中电解液在材料表面发生的副反应，抑制了过渡金属溶出，提高了正极材料循环稳定性。
附图说明
16.图1是实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622的sem图像。
17.图2是实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622的tem图像。
18.图3实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622的xrd谱图。
19.图4是实施例4制备的622@fe-pmpd的tem图像。
20.图5是实施例2得到的cu-pmpd的傅里叶变换红外光谱图。
21.图6是实施例3中622@cu-pmpd电池和622电池在0.2 c倍率下的首圈充放电曲线图。
22.图7是实施例3中622@cu-pmpd电池和622电池在0.2 c倍率下循环性能图像。
23.图8是实施例5制备的622@cu-pmpd的sem图像。
具体实施方式
24.正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝锂和富锂锰酸锂中的一种或多种，下面以lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2（622）正极材料为例对本发明作进一步阐
述，其他正极材料类似。过渡金属种类、溶剂可根据实际情况进行调整，实现不同正极材料、不同溶剂情况下的包覆层构筑。本发明并不受这些实施实例的限制。
25.实施例1本实施例提供了一种铜掺杂聚间苯二胺（cu-pmpd）包覆的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2（简称622@cu-pmpd）正极材料的制备方法，具体如下：首先通过常规的共沉淀法制备622：将0.788g niso4.h2o,0.26g coso4. h2o,0.253g mnso4. h2o加入30 ml水中，得到金属硫酸盐的溶液；再加入适量氢氧化钠溶液，将ph值调到11，在40℃下剧烈搅拌4h，离心，取出沉淀物，用清水洗涤，干燥。将得到的ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2与0.13g lioh混合，在850℃下煅烧10h，得到622材料。
26.再对622进行包覆：将0.5 g 622材料分散到包含15 ml乙醇和15 ml乙二醇的有机溶剂中，加入0.15 g间苯二胺，搅拌0.5 h，再加入0.07 g氯化铜，搅拌3 h。取该混合物置于离心管中，放于离心机中以10000r/min的速度离心1 min，并以乙醇洗涤三次，获得固体物质。干燥，即得622@cu-pmpd。
27.对比例1将0.788g niso4.h2o,0.26g coso4. h2o,0.253g mnso4. h2o加入30 ml水中，得到金属硫酸盐的溶液；再加入适量氢氧化钠溶液，将ph值调到11，在40℃下剧烈搅拌4h，离心，取出沉淀物，用清水洗涤，干燥。将得到的ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2与0.13g lioh混合，在850℃下煅烧10h，得到622材料。
28.分别对实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1的622材料进行扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）图像分别如图1和图2所示（图1和图2中均为a为622，b为622@cu-pmpd），分别对实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622材料进行x射线衍射分析（xrd），结果如图3所示.。
29.由图1看出，实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1的622材料的sem图像未观察到明显差异，表明生成的铜掺杂的聚间苯二胺全部包覆在622上，未形成分相。tem图像证实了这一点（图2）。对比例1制备的622表面光滑，实施例1包覆后的622@cu-pmpd表面有一层5 nm厚的包覆层，证明了包覆方法的有效性。图3显示，实施例1制备的622@cu-pmpd电极材料的xrd谱图与对比例制备的622相比，没有发生变化，说明电极材料的结构未受到包覆处理的影响。
30.实施例2实施例2为铜掺杂聚间苯二胺包覆层cu-pmpd的表征，具体方法如下：取0.2 g间苯二胺分散到含15 ml乙醇和15 ml乙二醇的混合溶剂中，搅拌1 h，再加入0.1 g硝酸铜，搅拌2 h。取该混合物置于离心管中，放于离心机中以10000r/min的速度离心1 min，并以乙醇洗涤三次，获得固体物质cu-pmpd。即得铜掺杂的聚间苯二胺cu-pmpd。为了证明包覆层的结构，排除包覆层内部正极材料对测定结果的影响，测定包覆层cu-pmpd的结构，对其进行傅里叶变换红外光谱表征如图5所示。其在3500 cm-1
和3000 cm-1
之间的宽的吸收峰为-nh-的伸缩振动峰，其在1620 cm-1
附近的峰为醌环的伸缩振动吸收峰，~1520 cm-1
为苯环的伸缩振动峰。1322 cm-1
和1260 cm-1
处的峰分别是醌环和苯环上的c-n伸缩振动峰，说明合成物质确实为铜掺杂的聚间苯二胺。
31.实施例3
实施例3为实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622电化学性能表征，具体如下，分别将实施例1制备的622@cu-pmpd和对比例1制备的622做为电极材料，按电极材料：炭黑：pvdf=8:1:1的比例调配浆料，涂在铝箔上面。干燥，切片；以锂金属作为负极；电解液为1m lipf6电解液，其溶剂为ec:dec:dmc（1:1:1）。在手套箱中组装扣式电池，分别为622@cu-pmpd电池和622电池。在3~4.5v电压范围内进行倍率为0.2 c（理论比容量为200mahg-1
）的电化学循环测试。测试温度为25℃。622@cu-pmpd电池和622电池在0.2 c倍率下的首圈充放电曲线图如图6所示，622@cu-pmpd电池和622电池在0.2 c倍率下循环性能图像如图7所示。
32.如图6所示，622@cu-pmpd电池的首圈充放电曲线与未包覆的622电池的充放电曲线无明显差别，说明包覆未对锂离子嵌入/脱嵌过程产生影响。从图7中可以看出，100圈后，622@cu-pmpd电池的容量保持率为74.45%，远高于未处理的622的容量保持率（54.2%），充分说明了包覆层在提升电极材料循环稳定性上的作用。拆解循环100圈后的电池，对电解液进行电感耦合等离子光谱发生仪表征，测试其中溶解到其中的过渡金属含量。结果如表1所示，cu-pmpd包覆层显著抑制了过渡金属溶出。
33.表1实施例4本实施例提供了一种铁掺杂聚间苯二胺（fe-pmpd）包覆的622材料（简称622@fe-pmpd）的制备方法，具体如下：将2 g 622材料分散到包含15 ml乙醇和15 ml乙二醇的混合溶剂中，加入0.2 g间苯二胺，搅拌1 h，再加入0.15 g氯化铁，搅拌2 h。取该混合物置于离心管中，放于离心机中以10000r/min的速度离心1 min，并以乙醇洗涤三次，获得固体物质。干燥，即得622@fe-pmpd。622@fe-pmpd的tem图像如图4所示。
34.从图4中可以看出，生成的铁掺杂的聚间苯二胺全部包覆在622上。
35.实施例5将0.1 g 622材料分散到包含15 ml乙醇和15 ml乙二醇的有机溶剂中，加入0.3 g间苯二胺，搅拌0.5 h，再加入0.07 g氯化铜，搅拌3 h。取该混合物置于离心管中，放于离心机中以10000r/min的速度离心1 min，并以乙醇洗涤三次，获得固体物质。干燥，可得包覆层更厚的622@cu-pmpd，如附图8所示，由此证明了我们对包覆层厚度的调节能力。
36.本发明制备方法在有机溶剂中进行，完全避免了现有水系处理方法的的不良影响，操作过程简单，成本低，一步直接构筑纳米尺度的包覆层，且包覆层厚度可调；本发明构筑的过渡金属掺杂的聚间苯二胺纳米层均匀包覆在正极材料表面，将电解液和正极材料分隔开，减少了充放电过程中电解液在材料表面发生的副反应，抑制了过渡金属溶出，提高了正极材料循环稳定性。
37.尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明
的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。