层状双金属氧化物负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及层状双金属氧化物负极材料及其制备方法和应用，属于全钒液流电池的负极材料。


背景技术：

2.在化石能源短缺和环境问题日益严重的背景下，世界各地的研究界都广泛致力于开发清洁、高效和可持续的能源及其储存和转换技术。在各种新兴的能源储存技术中，大规模储能是可再生能源充分开发利用的必要技术支撑，并且能够有效解决电力电量平衡、可再生能源消纳等方面的问题。全钒液流电池作为大规模储能系统的一种，其具有安全性能好、使用寿命长、电解液可循环使用的优势。
3.全钒液流电池中电能和化学能之间的转换主要是通过电解液中钒物种的氧化还原反应实现的，其电极反应方程式如下：
4.正极:
5.负极：
6.总反应：
7.电极材料作为全钒液流电池的核心部件，其优劣程度直接决定了全钒液流电池的寿命及效率。传统的液流电池用电极材料活性差，电阻高等因素限制了液流电池技术的发展。碳毡和碳布作为一种具有较高导电性的多孔材料，可以给活性物质提供可观的反应位点，减小电化学极化。然而，人们的研究重点普遍在于怎样提升碳毡和碳布的活性，因此，研究者们通常将具有催化活性的催化剂材料作为电极材料引入全钒液流电池中能够进一步改善电池性能。
8.公开号为cn108461758a的发明专利公开了一种全钒液流电池用负极电极，包括碳素电极基体及负载于所述碳素电极基体表面的催化剂，所述催化剂包括至少一种金属-乙二胺四乙酸配合物，所述金属为铜、镍、铁、钴、钒、锡、铋、钨和钼中的一种或多种。该专利通过引入金属-乙二胺四乙酸配合物来提高其催化活性，使得全钒液流电池电化学活性高、动力学可逆性好、稳定性高。
9.公开号为cn106410218a的发明专利公开了一种制备含sn电催化剂的钒电池负极材料的方法。所述方法以碳素基体材料作为工作电极，在含sn离子的沉积液中进行直流电化学沉积，得到含sn电催化剂的钒电池负极材料。该专利通过电化学沉积法在碳素基体表面修饰含sn的电催化剂，使电极具有高的电化学活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。
10.综上，上述方法是将金属或金属配合物附着在碳基电极表面来改善其性能，具有实现过程复杂耗时、环境不友好及不易大规模化生产等诸多缺点，限制了具有高能量效率以及高功率密度的全钒液流电池的发展。


技术实现要素：

11.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种制备简单、成本低廉的层状双金属氧化物负极材料。
12.本发明层状双金属氧化物负极材料，以碳基材料作为基体，在表面负载层状双金属氧化物，所述层状双金属氧化物为nife2o4尖晶石材料和具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料中的至少一种。
13.在本发明的一个实施方式中，所述碳基材料为碳毡、碳布和石墨毡中的至少一种。
14.在本发明的一个实施方式中，层状双金属氧化物的负载量为0.1～5wt％。在一个具体的实施方式中，层状双金属氧化物的负载量为0.2～3wt％。
15.本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的层状双金属氧化物负极材料的制备方法。
16.本发明所述的层状双金属氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
17.a、制备层状双金属氧化物：采用a1步骤制备nife2o4尖晶石材料或者采用a2步骤制备具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料；
18.所述a1步骤为：将ni源、fe源、尿素与水混合，110～130℃反应10～14h，然后冷却，取沉淀，洗涤，干燥，再升温至450～650℃下煅烧3～5h，得到nife2o4尖晶石材料，即ni-fe ldo；
19.所述a2步骤为：将ni源、zn源、fe源、尿素与水混合，110～130℃反应10～14h，然后冷却，取沉淀，洗涤，干燥，再升温至450～650℃下煅烧3～5h，得到ni-zn-fe ldo，将得到的ni-zn-fe ldo在室温下用浓度为1.5～2.5m naoh溶液刻蚀1.5～2.5h，洗涤，干燥，得到具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料，即ni-fe ldo-v
ni
；
20.b、将层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将混合浆料涂布在碳基材料上，干燥，即得层状双金属氧化物负极材料。
21.在本发明的一个实施方式中，所述ni源为乙酸镍，硝酸镍或氯化镍，所述fe源为乙酸铁，硝酸铁或氯化铁，所述zn源为乙酸锌，硝酸锌或氯化锌。在本发明的一个优选实施方式中，所述ni源为氯化镍，所述fe源为氯化铁，所述zn源为氯化锌。
22.在本发明的一个实施方式中，a1步骤中，ni源、fe源、尿素的摩尔比为1:1.8～2.2:13～17；a2步骤中，ni源、zn源、fe源、尿素的摩尔比为0.8～0.95:0.05～0.1:1.8～2.2:13～17。在本发明一个具体实施例中，a1步骤中，ni源、fe源、尿素的摩尔比为1:2:15；a2步骤中，ni源、zn源、fe源、尿素的摩尔比为0.9:0.1:2:15。
23.在本发明的一个实施方式中，a1步骤中，120℃反应12h，550℃下煅烧4h；a2步骤中，120℃反应12h，550℃下煅烧4h，用2m的naoh溶液刻蚀2h。
24.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂的重量比为7～9:0.5～1.5:0.5～1.5；优选层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂的重量比为8:1:1。
25.本发明还提供本发明所述的层状双金属氧化物负极材料在全钒液流电池中的应用。
26.本发明层状双金属氧化物负极材料，可以作为负极，用于全钒液流电池中。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.(1)本发明所制备的电极材料，由于碳素材料表面负载了纳米尖晶石电催化剂，通
过选择性刻蚀的方法制备了含有阳离子空位的尖晶石，具有阳离子空位的材料具有更高的电催化活性，能够降低液流电池中的电化学极化，提高电池的工作电流密度；同时提高电池在高电流密度下的寿命。
29.(2)本发明所制备的电极材料，由于碳素材料表面负载了纳米尖晶石电催化剂，极大地提高了v
2+
/v
3+
氧化还原反应的电催化活性和可逆性，减小了电荷转移电阻，提高了液流电池的循环性能和能量效率。
30.(3)本发明所制备的电极材料制备方法简单，所用到的材料廉价易得，并且不含价格十分昂贵的贵金属，具有商业化推广应用价值。
附图说明
31.图1为本发明实施例1和实施例2所制备的尖晶石材料的xrd图。
32.图2为本发明实施例1和实施例2所制备的尖晶石材料的sem图。
33.图3为本发明实施例1和实施例2所制备的尖晶石材料的icp图。
34.图4为本发明实施例1和实施例2所制备的尖晶石材料的xps图。
35.图5为本发明实施例1和实施例2所制备的电极在100ma/cm2电流密度下的充放电曲线图。
36.图6为本发明实施例1和实施例2所制备的电极的交流阻抗测试结果。
37.图7为本发明实施例1和实施例2所制备的电极的能量效率测试结果。
具体实施方式
38.本发明层状双金属氧化物负极材料，以碳基材料作为基体，在表面负载层状双金属氧化物，所述层状双金属氧化物为nife2o4尖晶石材料和具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料中的至少一种。
39.在本发明的一个实施方式中，所述碳基材料为碳毡、碳布和石墨毡中的至少一种。
40.在本发明的一个实施方式中，层状双金属氧化物的负载量为0.1～5wt％。在一个具体的实施方式中，层状双金属氧化物的负载量为0.2～3wt％。
41.本发明所述的层状双金属氧化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
42.a、制备层状双金属氧化物：采用a1步骤制备nife2o4尖晶石材料或者采用a2步骤制备具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料；
43.所述a1步骤为：将ni源、fe源、尿素与水混合，110～130℃反应10～14h，然后冷却，取沉淀，洗涤，干燥，再升温至450～650℃下煅烧3～5h，得到nife2o4尖晶石材料，即ni-fe ldo；
44.所述a2步骤为：将ni源、zn源、fe源、尿素与水混合，110～130℃反应10～14h，然后冷却，取沉淀，洗涤，干燥，再升温至450～650℃下煅烧3～5h，得到ni-zn-fe ldo，将得到的ni-zn-fe ldo在室温下用浓度为1.5～2.5m naoh溶液刻蚀1.5～2.5h，洗涤，干燥，得到具有阳离子空位的nife2o4尖晶石材料，即ni-fe ldo-v
ni
；
45.b、将层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到混合浆料，将混合浆料涂布在碳基材料上，干燥，即得层状双金属氧化物负极材料。
46.在本发明的一个实施方式中，所述ni源为乙酸镍，硝酸镍或氯化镍，所述fe源为乙
酸铁，硝酸铁或氯化铁，所述zn源为乙酸锌，硝酸锌或氯化锌。在本发明的一个优选实施方式中，所述ni源为氯化镍，所述fe源为氯化铁，所述zn源为氯化锌。
47.在本发明的一个实施方式中，a1步骤中，ni源、fe源、尿素的摩尔比为1:1.8～2.2:13～17；a2步骤中，ni源、zn源、fe源、尿素的摩尔比为0.8～0.95:0.05～0.1:1.8～2.2:13～17。在本发明一个具体实施例中，a1步骤中，ni源、fe源、尿素的摩尔比为1:2:15；a2步骤中，ni源、zn源、fe源、尿素的摩尔比为0.9:0.1:2:15。
48.在本发明的一个实施方式中，a1步骤中，120℃反应12h，550℃下煅烧4h；a2步骤中，120℃反应12h，550℃下煅烧4h，用2m的naoh溶液刻蚀2h。
49.在本发明的一个实施方式中，b步骤中，层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂的重量比为7～9:0.5～1.5:0.5～1.5；优选层状双金属氧化物、导电剂、粘结剂的重量比为8:1:1。
50.b步骤所述的溶剂为本领域常规溶剂，在本发明的一个实施方式中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
51.具体的，可以采用如下方法得到负载ni-fe ldo的负极材料：
52.将镍源和铁源按摩尔比1:2均匀混合。向混合物中加入800mg ch4n2o，分散在60ml去离子水中搅拌0.5小时，直至沉淀完全溶解。然后将透明溶液转移到内衬特氟龙的高压釜中，在120℃下反应12小时。将得到的沉淀冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心三次，在70℃下干燥过夜。将得到的样品在管式炉中以5℃ min-1的升温速率升到550℃,然后保温4h即可得到ni-fe ldo。将退火后的材料混合导电剂，粘结剂和n-甲基吡咯烷酮形成泥浆状均匀涂覆在碳布表面，然后将碳布在70℃下干燥6h，干燥后的材料即可用作全钒液流电池负极的电极材料。
53.此外，为了合成含有阳离子空位的ni-fe ldo，将镍源，锌源和铁源按摩尔比0.9:0.1:2均匀混合，之后的步骤与制备ni-fe ldo相同，只是在得到ni-zn-fe ldo后，将得到的ni-zn-fe ldo在室温下用2m naoh溶液刻蚀2h，然后用蒸馏水洗涤数次，在70℃下干燥过夜，得到ni-fe ldo-v
ni
。将选择性刻蚀后的材料混合导电剂，粘结剂和n-甲基吡咯烷酮形成泥浆状均匀涂覆在碳布表面，然后将碳布在70℃下干燥6h，干燥后的材料即可用作全钒液流电池负极的电极材料。
54.本发明层状双金属氧化物负极材料，可以作为负极，用于全钒液流电池中。
55.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
56.实施例1
57.取1.29g的nicl2和3.23gfecl3溶于60ml的去离子水中，在溶液中加入0.8g的尿素配置成溶液。将溶液在磁力搅拌器上搅拌0.5小时形成均匀透明的溶液。然后将透明溶液转移到内衬特氟龙的高压釜中，在120℃下反应12小时。将得到的沉淀冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心三次，在70℃下干燥过夜。然后将干燥后的材料放入管式炉中在550℃下空气氛围中退火4h，升温速率为5℃/min，得到ni-fe ldo。将ni-fe ldo材料与导电剂和粘结剂按8:1:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮并不断搅拌至泥浆状，将均匀涂满泥浆的碳布放入干燥箱中在70℃下干燥6h即可得到全钒液流电池用的负极材料。通过称量涂覆前后碳布的质量得到样品的负载量大约为2.5wt％。
58.实施例2
59.取1.16g的nicl2，0.14g的zncl2和3.23gfecl3溶于60ml的去离子水中，在溶液中加入0.8g的尿素配置成溶液。将溶液在磁力搅拌器上搅拌0.5小时形成均匀透明的溶液。然后将透明溶液转移到内衬特氟龙的高压釜中，在120℃下反应12小时。将得到的沉淀冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心三次，在70℃下干燥过夜。然后将干燥后的材料放入管式炉中在550℃下空气氛围中退火4h，升温速率为5℃/min。退火后将得到的ni-zn-fe ldo在室温下用2m naoh溶液刻蚀2h，然后用蒸馏水洗涤数次，在70℃下干燥过夜，得到ni-fe ldo-v
ni
。将选择性刻蚀后的材料与导电剂和粘结剂按8:1:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮并不断搅拌至泥浆状，将均匀涂满泥浆的碳布放入干燥箱中在70℃下干燥6h即可得到全钒液流电池用的负极材料。通过称量涂覆前后碳布的质量得到样品的负载量大约为2.5wt％。
60.图1为实施例1和2制备的尖晶石材料的xrd图，图2为实施例1和2制备的尖晶石材料的sem图。图3为实施例1和2制备的尖晶石材料的icp图。图4为本发明所制备的尖晶石材料的xps图。其中，ni-fe ldo为实施例1制备的尖晶石材料，ni-fe ldo-v
ni
为实施例2制备的尖晶石材料。
61.测定实施例1和2制备的负极材料在100ma/cm2电流密度下的充放电性能，其充放电曲线见图5。从图中可以看出，在相同的电流密度下，ni-fe ldo-v
ni
电池拥有较低的充电平台、较高的放电平台和较小的过电位。因此ni-fe ldo-v
ni
电池的电化学极化程度最小。其次，ni-fe ldo电池在100ma/cm2的电流密度下，放电容量只有2764.8ma
·
h；而对于ni-fe ldo-v
ni
电池，在100ma/cm2的电流密度下，放电容量达到了3189.5ma
·
h，放电容量的增加也说明了ni-fe ldo-v
ni
电池显著降低了在反应过程中电池内部的电化学极化过程。
62.采用交流阻抗测试钒离子在电极表面的电荷转移阻抗和离子扩散电阻。所用电极为实施例1和2所制备的负极材料。阻抗测试的电压振幅，频率范围分别为0.5mv和0.01～100khz。用电化学阻抗谱测量氧化还原过程中的电荷转移电阻(rct)的大小，其结果见图6。如图6所示，高频区域的半圆与rct相关，半圆的直径越小，电荷转移电阻就越小。低频区域的斜线属于电解质的离子扩散电阻。ni-fe ldo-v
ni
电池在高频区域的半圆直径最小，表明该电极的rct越小，并且显著低于ni-fe ldo电池，表明ni-fe ldo-v
ni
电极和电解液之间的电荷转移速度加快，电催化性能提高。
63.测定实施例1～2电极在200次充放电循环过程中，能量效率的变化情况，其结果见图7。对于图7a和图7b，从图中可以看出ni-fe ldo-v
ni
电池的放电容量要高于ni-fe ldo电池。并且在200次循环的过程中，ni-fe ldo电池的容量迅速减小，而ni-fe ldo-v
ni
电池的容量减小较少，说明ni-fe ldo-v
ni
电池的化学稳定性更高。对于图7c和图7d，从图中可以看出ni-fe ldo电池的能量效率保持在73.2％左右，而ni-fe ldo-v
ni
电池的能量效率可以达到80.4％左右，这也证明了ni-fe ldo-v
ni
具有更好的催化作用。