一种基于生物质的多孔硅碳复合材料的制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种基于生物质的多孔硅碳复合材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着便携式电子产品的普及和汽车的电气化，储能市场对高能量密度储能设备有了更高的要求。在当今的便携式储能装置中，锂离子电池因其较高的能量密度、较长的循环寿命和无记忆效应等优点而备受青睐。但面对新形势下高能量密度的市场发展需求，主流的锂离子负极石墨材料达到了360mahg-1
的比容量，已无提升空间。在诸多开发中的新材料中，硅由于其超高的质量比容量(4200mahg-1
)和较低的嵌锂电位，成为最有应用前景的负极材料之一。但是，硅基材料在锂化去锂化过程中严重的体积变化(～300％)会引发sei膜的破坏，进而导致电解液的消耗、容量的快速下降和电池的失效。同时，其较差的本征导电性也对其应用有一定影响。目前主要通过纳米化和多孔化的硅与碳质材料复合来提高硅基材料的应用性能。
3.在硅基材料应用的研究中，合适的硅源对材料制备成本和加工工艺有较大影响，也是影响硅基负极材料商业化应用的重要因素。富硅生物质的应用，对环境保护和资源回收都有重要意义。有一些研究者将生物质中的硅通过一定工艺回用于锂离子电池负极材料，取得了一定的效果。专利1(cn104009210b，一种多孔硅/碳复合材料、制备方法及用途)以稻壳为硅源，通过高温酸洗、高温碳化、高温镁热还原、保护气下高能球磨，再结合高温酸洗和hf清洗制备了多孔硅碳复合材料。专利2(cn114014320a，一种利用藻类生物质制备碳硅复合材料的方法及在锂离子电池中的应用)以藻类生物质为硅源，通过粉碎、碳化、高温镁热还原和简单的酸洗制备了多孔硅碳复合材料。
4.这些研究在富硅生物质的回收应用上都取得了一些进步，但在工艺的便捷和硅基材料的组成结构和性能上还有进一步提高的空间。


技术实现要素：

5.为更好地将富硅生物质中的硅回收用于锂离子电池负极，本发明提供了一种基于生物质的多孔硅碳复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
6.本发明要解决的第二个技术问题是提供所述多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种基于生物质的多孔硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将玉米秸秆壳用自来水洗涤，去除泥沙，然后用浓度为0.1-3.0mol/l的盐酸酸洗，去除金属杂质(钾、钙、钠和镁等)，再次用去离子水冲洗至溶液中性，并于真空烘箱干
燥；
10.2)将步骤1)处理后的玉米秸秆壳在马弗炉中于300-1000℃下充分煅烧1-8h，得到高纯度sio2；
11.3)以步骤2)得到的高纯度sio2为原料，在200-1000rpm的转速下球磨1-10h，得到球磨产物；
12.4)将球磨产物和镁粉以及氯化钠充分混合并放入石英瓷舟，然后于管式炉中于200-1000℃、ar气氛保护下焙烧1-6h，得到焙烧产物；所述球磨产物与镁粉、氯化钠的质量比为1:1.5-2.5:10；
13.5)焙烧产物加入盐酸处理，除去mgo和未反应的mg；再用氢氟酸去除未反应的sio2，经离心、干燥得到高纯度多孔硅材料；
14.6)在管式炉中，以步骤5)得到的多孔硅材料为原料、烃类气体为碳源，在400-900℃下化学气相沉积1-6h制备多孔硅碳复合材料。所述碳层包覆在多孔硅材料的内外表面。
15.本发明步骤1)中，所述盐酸浓度优选为1.0-2.0mol/l。干燥的温度和时间不做限定，按常规操作即可。
16.本发明步骤2)中，煅烧温度优选为500-800℃，煅烧时间优选4-6h。
17.本发明步骤3)中，转速优选为200-400rpm，球磨时间优选为2-4h。
18.本发明步骤4)中，焙烧温度优选为600-800℃，焙烧时间优选为2-5h。
19.本发明步骤5)中，对于酸浓度和处理时间不作限制，按常规操作即可实现。
20.本发明步骤6)中，所述烃类气体优选为乙炔、乙烯或甲烷。
21.本发明步骤6)中，化学气相沉积温度优选为600-900℃，时间优选为2-4h。
22.本发明步骤6)具体按照如下实施：将高纯度多孔硅材料置于管式炉中，使用烃类/氮气混合气将其中氧气清除，接着按3-8℃/min的速度升至烃类的裂解温度，在该温度下持续通入烃类/氮气混合气热解1-6h，待反应结束后，降至室温，停止通气，即得到多孔硅碳复合材料。作为优选，所述烃类/氮气混合气中烃类和氮气的体积比为1:8-15。
23.第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的多孔硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)以富硅玉米秸秆为多孔硅源，即实现了废弃生物质的高效利用，又为硅基材料的规模化制备拓宽了材料的来源。2)玉米秸秆自带天然多孔结构，简化了多孔硅的制备工艺，而且该多孔硅结构与化学气相沉积的柔性基质碳材料组合，为硅材料的结构稳定提供双层保护，同时有效改善了电极内部接触，提高了整体材料的导电能力，在这些因素的综合作用下，以该多孔硅复合材料作为负极材料的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
25.图1为实施例1中玉米秸秆的eds mapping图；
26.图2的a、b、c分别为实施例1中sio2、多孔硅、多孔si/c复合材料的sem图；
27.图3为实施例1中多孔si/c复合材料首周充放电曲线；
28.图4为实施例1中多孔si/c复合材料倍率性能和长循环性能图。
29.图5为实施例1中玉米秸秆、sio2、多孔硅的eds能谱定量分析。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案予以全面和完整的描述。显然，本发明并不仅限于实施例中。
31.实施例1
32.1)将玉米秸秆壳用自来水洗涤，去除泥沙，然后用浓度为1.0mol/l的盐酸酸洗，去除金属杂质(钾、钙、钠和镁等)，再次用去离子水冲洗至溶液中性，并于真空烘箱干燥。图1为玉米秸秆的eds mapping图，可看出硅元素基本都分布于秸秆壳上，制备中材料也取自秸秆壳。
33.2)将酸洗后的玉米秸秆壳在马弗炉中于700℃下充分煅烧5h，得到高纯度sio2。
34.3)以不锈钢球为介质，将得到的高纯度sio2按照球料比10:1，在200rpm的转速下球磨2h。
35.4)将上述材料和镁粉以及氯化钠按照质量比1:1.5:10，充分混合并放入石英瓷舟，然后于管式炉中于700℃、ar气氛保护下焙烧5h。
36.5)将上述焙烧产物加入1.5mol/l稀盐酸处理5小时，除去mgo和未反应的mg；再用1.0mol/l氢氟酸处理2小时去除未反应的sio2，经离心、干燥得到高纯度多孔硅材料。
37.6)将多孔硅粉末均匀平铺在瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入乙炔和氮气(体积比1:9)混合气30min，然后按5℃/min的速度升温至800℃，在该温度下持续通入气体热解3h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到多孔硅碳复合材料。
38.图2中的a、b、c分别为步骤2)、5)和6)中得到的sio2、多孔硅和多孔硅碳复合材料的sem图，通过对比可清楚看到硅基材料的多孔结构。
39.如图5-a所示，从eds能谱中可以看出，未经处理的玉米秸秆组分元素为碳、氧、硅、钾、磷、钠、镁和钙等，其中主要元素为碳、氧和硅，质量占比分别为44.99％，48.55％和2.62％。将玉米秸秆壳经酸处理及马弗炉焙烧后得到的sio2进行eds分析，如5-b所示，从能谱图中可以看到只有硅元素和氧元素，且二者原子比例接近1:2，基本没有杂质，表明得到了高纯度的sio2。另外，5-c显示的是将sio2镁热还原及酸处理后得到的多孔硅的能谱图，图中硅元素的比例远大于氧元素，其中少量氧元素可能来自于空气的氧化，而氧化镁已经全部被去除。为了证明sio2经过镁热还原及酸处理后得到的产物是纯度较高的硅，对二氧化硅及多孔硅样品进行了xrd表征，如图5-d所示，sio2对应的无定形衍射峰，而多孔硅产物的衍射峰与硅的标准卡片对比，均对应硅的衍射峰，xrd谱图有力证实了得到的产物是纯硅相。
40.将此多孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多孔硅碳复合材料：乙炔黑：cmc＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。纽扣电池测得的电化学性能如图3、图4中所示。图3为该材料在0.1ag-1
电流密度下首周的充放电曲线，其放电容量2477.2mah g-1
，充电容量为1870.1mah g-1
，首周库伦效率为75.5％。图4前60周为其倍率性能测试，60至1000周为大电流密度下的长循环测试。可看出，当电流密度恢复到0.2ag-1
时，其容量基本恢复；在电流密度4.0ag-1
下循环1000周后，可逆容量仍有730.5mah g-1
，容量保持率为74.7％，表现出良好的电化学稳定性和倍率性能。
41.实施例2
42.1)将玉米秸秆壳用自来水洗涤，去除泥沙，然后用浓度为2.0mol/l的盐酸酸洗，去
除金属杂质(钾、钙、钠和镁等)，再次用去离子水冲洗至溶液中性，并于真空烘箱干燥。
43.2)将酸洗后的玉米秸秆壳在马弗炉中于800℃下充分煅烧5h，得到高纯度sio2。
44.3)以不锈钢球为介质，将得到的高纯度sio2按照球料比1:10，在400rpm的转速下球磨2h。
45.4)将上述材料和镁粉以及氯化钠按照质量比1:2:10，充分混合并放入石英瓷舟，然后于管式炉中于800℃、ar气氛保护下焙烧5h。
46.5)将上述反应产物加入2.0mol/l稀盐酸于室温下处理4小时，除去mgo和未反应的mg；再用1.0mol/l氢氟酸于室温下℃处理1小时去除未反应的sio2，经离心、干燥得到高纯度多孔硅材料。
47.6)将多孔硅粉末均匀平铺在瓷舟内，并放置于管式炉中。在常温下通入甲烷和氮气(体积比1:9)混合气30min，然后按5℃/min的速度升温至850℃，在该温度下持续通入气体热解3h。待反应结束后，自然冷却至室温，停止通气，即得到多孔硅碳复合材料。
48.将此多孔硅碳复合材料作为负极活性物质，进行电化学性能测试。极片配比为多孔硅碳复合材料：乙炔黑：cmc＝7：1.5：1.5，以锂片为对电极，制作纽扣电池。其首周放电容量2385.6mah g-1
，充电容量为1849.1.1mah g-1
，库伦效率为77.5％。在电流密度4.0ag-1
下循环1000周后，可逆容量仍有810.3mah g-1
，容量保持率为76.1％，表现出良好电化学稳定性。