一种锂硫电池电极材料及硒化铌@硒复合物锂硫电池正极材料的制备方法

1.本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种含硒化铌@硒复合材料锂硫电池干法正极的制备方法。


背景技术：

2.随着国家能源布局的改变，各式新能源逐步登上舞台，其中作为储能领域的佼佼者，电化学储能备受关注。但随着科技的发展和对生活更加便捷的要求，导致对储能设备的要求日益严格，不但要求容量高、充电快、寿命长，还期待其体积小、重量轻。各式新兴储能设备，如锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池及各类金属空气电池得到广泛的关注，这其中锂硫电池由于具有超高的理论比容量而备受关注。但锂硫电池由于具有反应动力学缓慢、导电性差、多硫化物穿梭、硫体积变化、硫载量低下等各类问题。目前针对上述问题已有大量相关研究，诸如通过加入催化剂来加速反应、加入导电剂增加导电性、加入多孔聚合物来控制多硫化物穿梭及硫体积变化等方法来解决锂硫电池存在的问题，对锂硫电池的发展具有重要的意义。
3.作为硫的同族元素，硒因其更高的导电率和高的体积比容量被视为一种新型的锂离子电池正极材料。此外，虽然硒的比容量较低于硫，但是其高质量密度决定了其较高的体积能量密度。因此，开发一种结合硫和硒各自优势的新型电极材料具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.为了解决锂硫电池存在的上述问题，本发明提供了一种含硒化铌@硒复合材料锂硫电池干法正极的制备方法，该方法获得的正极应用于锂硫电池时，表现出较高的放电比容量和载硫量、较高的库伦效率性能。
5.本发明提供了一种锂硫电池电极材料，包括硒化铌@硒复合材料，其特征在于，所述电极材料包括将所述硒化铌@硒复合材料灌硫得到硒化铌@硒与硫的复合活性材料。
6.本发明还提供了一种锂硫电池电极材料的制备工艺，包括以下步骤：
7.步骤1：采用油浴法制备硒化铌@硒复合材料；
8.步骤2：将步骤1得到的硒化铌@硒复合材料灌硫得到硒化铌@硒与硫的复合活性材料。
9.优选的是，步骤1中，以五氯化铌和硒粉为原料，油胺和1-十八碳烯作为形貌调控剂，调控油胺和1-十八碳烯的比例来控制硒化铌片层的宽度，三正辛基膦为溶剂，300℃高温油浴。
10.上述任一项优选的是，原料比例为：五氯化铌：硒粉＝1:2～3。
11.上述任一项优选的是，步骤2中，灌硫的比例为：硒化铌@硒：硫＝1:4～2:3。
12.在本发明的优选实施方式中提供一种硒化铌@硒复合相材料的制备方法，所述铌源优选为五氯化铌，所述方法包含以下步骤：
13.s1、将油胺(oa)和1-十八碳烯(ode)依次倒入三颈烧瓶中得到溶液a；
14.s2、将步骤s1中装有溶液a的三颈烧瓶置于油浴锅中通入氩气，在130℃保温30min，除去溶液中溶解的水分和氧气；
15.s3、在s2步骤结束后，向溶液a中加入五氯化铌(nbcl5)、硒粉(se)和三正辛基膦(top)，持续通入氮气，升温至300℃并保温1.5h；
16.s4、待步骤s3的溶液冷却至室温时，将其中的溶液及沉淀进行离心，之后依次用正己烷、乙醇多次离心去除溶剂，将离心后的产物放入真空烘箱，60℃烘干，即得到硒化铌@硒(nbse2@se)复合相材料。
17.在具体实施方式中，优选的，在步骤s1中，oa和ode的体积比为1:1。
18.在具体实施方式中，优选的，在步骤s3中，每15ml溶液a加入1mmol nbcl5、2mmol se粉，以及1ml top。
19.在具体实施方式中，优选的，在步骤s4中，每次离心前，在加入新的溶剂后都要将其进行超声分散，以便能够彻底地洗去溶剂。
20.在本发明的另一优选实施方式中提供了通过上述方法制备得到nbse2@se复合相材料与s复合形成复合活性材料。具体实施步骤为：
21.将取60％～80％的s与nbse2@se混合均匀，之后在氩气环境中进行熔融复合，得到nbse2@se与s的复合活性材料。
22.在具体实施方式中，优选的混合方式为将nbse2@se复合材料与s粉球磨。
23.在具体实施方式中，熔融反应温度为155℃，时间为12h。
24.本发明还提供了一种锂硫电池含硒化铌@硒的干法正极制备工艺，将上述任一项所述硒化铌@硒与硫的复合活性材料与粘结剂、导电剂混合得到正极材料，采用干法制备工艺得到电极片。
25.优选的是，硒化铌@硒与硫的复合活性材料：导电剂：粘结剂＝6～8:1～3:1。
26.本发明的优选实施方式中，提供一种锂硫电池正极材料，包含上述nbse2@se与s的复合活性材料。
27.在具体实施方式中，优选的，所述锂硫电池正极材料还包含导电剂和粘结剂。
28.在具体实施方式中，优选的，所述导电剂包括但不限于super p，碳纤维(vgcf)，碳纳米管(cnt)，石墨烯等。
29.在具体实施方式中，优选的，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟氯乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cma)以及丁苯橡胶(sbr)等。
30.本发明还提供了上述的锂硫电池电极材料在锂硫电池制备中的应用。
31.本发明还提供了上述的锂硫电池电极材料的制备工艺在锂硫电池制备中的应用。
32.本发明还提供了上述的锂硫电池含硒化铌@硒的干法正极制备工艺在锂硫电池制备中的应用，包含上述材料的干法制备的锂硫正极。
33.本发明的优选实施方式中提供一种锂硫电池，其包含由上述锂硫电池正极材料制成的正极。
34.在具体实施方式中，优选的，所述锂硫电池负极材料包含60-80重量份的所述硒化铌@硒与硫的复合活性材料，10-30重量份的导电剂，以及10重量份的粘结剂。
35.有益效果：
36.本发明中，首先通过油浴法合成nbse2@se复合材料，之后将硫(s)粉与nbse2@se混合均匀，在氩气环境中进行熔融，得到复合活性材料。
37.将本发明的活性材料用于制备锂硫电池，显示出优良的循环性能。同时，相比于湿法电极制备工艺，本发明所采用干法电极制备工艺，不需要使用溶剂，减少了有毒有机溶剂的使用，有利于实验操作人员的身体健康。同时，还可以避免湿法电极制备工艺所具有的低涂布厚度所带来的低容量，利用本发明所提供的nbse2@se与硫复合活性材料经干法电极制备工艺可以获得更高载硫量进而获得更高容量的电池极片。因此，本发明在开发切实可行的锂硫电池及相关能量存储和转换领域的材料方面具有重要的价值。
38.本发明的nbse2@se复合材料，具有上述优良性质，本质在于，nbse2具有良好的催化性能，有效地加速了固态硫单质转化为多硫化物，解决了锂硫电池的缓慢的反应动力学问题，实现锂硫电池的快速反应。同时，nbse2被认为是有前途、有希望的二次电池的阳极替代材料，其所发生的反应为材料，其所发生的反应为理论容量为427mah g-1
其作为一种锂离子主材料是非常有前途的。此外，作为硫的同族元素，硒因其更高的导电率和高的体积比容量，在锂硫电池中掺杂部分硒作为主材料，有利于在保证一定导电率的情况下同时保证极片容量，减少了不产生容量的导电剂的使用。
附图说明
39.图1为本发明优选实施例1制备的nbse2@se复合相材料的xrd图。
40.图2为本发明优选实施例1制备的nbse2@se复合相材料的se的xps图。
41.图3为本发明优选实施例1制备的nbse2@se复合相材料的nb的xps图。
42.图4为本发明优选实施例1制备的nbse2@se复合相材料与硫粉的复合材料n作为正极材料用于锂硫电池的长循环性能图。
具体实施方式
43.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
44.除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂均为市售可得。
45.导电碳使用购买的特密高导电炭黑super p，xrd粉末衍射仪测试选用布鲁克d8(cu kα,kα,)，物质元素状态可从x射线光电子能谱仪(xps,phi5300)获得，恒流充放电测试选用新威电池测试系统(land ct2001a)电压测试范围从1.7-2.8v。
46.实施例1
47.(1)将15ml的oa与15ml的ode加入三颈烧瓶，置于油浴锅中，加入搅拌子进行搅拌，通入氩气，在130℃下，除气30min。
48.(2)除气结束后，向步骤(1)中的三颈烧瓶中加入2mmol的nbcl5与4mmol的se粉，同时，加入2ml的top，持续搅拌，并继续通入氩气，升温至300℃，反应1.5h。
49.(3)待步骤(2)反应结束后自然冷却至室温，将溶液及沉淀进行离心，离心完后，倒
掉上清液，加入正己烷，超声2～3min待沉淀完全分散，再进行离心，重复三到四次，之后用乙醇进行相同步骤的离心，洗去正己烷。
50.(4)将步骤(3)离心得到的沉淀置于真空烘箱，60℃烘干，得到nbse2@se复合材料。
51.(5)将步骤(4)得到的nbse2@se复合材料与s粉按照1:4的比例球磨3h，混合均匀，之后置于反应釜，置换其中的气体为氩气后，置于烘箱中，155℃熔融反应12h，自然冷却后即得到nbse2@se与s的复合活性材料。
52.锂硫电池正极材料及锂硫电池的制备
53.将实施例得到的含nbse2@se复合活性材料与导电剂super p、粘结剂pvdf按质量比为8:1:1室温下球磨3h混合均匀，之后置于双螺杆挤压机中加热至175℃，使粘结剂干粉达到熔融状态，再将其挤压成连续的自支撑干涂层电极膜，膜厚度为300μm，再将电极膜在175℃下与含碳铝箔压合在一起，形成正极片。
54.将该正极极片制成锂硫电池，用于后续电化学性能测试。其中，电池组装在充满氩气的手套箱(水氧值均小于0.01ppm)中进行，选用2032扣式电池壳，celgard2500作为隔膜，金属锂片为负极，电解液为体积比例为1,3二氧戊环：乙二醇二甲醚＝1：1(dol:dme)的混合溶剂中加入1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)及1％的硝酸锂。
55.实施例1所获得的nbse2@se复合相材料和所获得的锂硫电池正极的性能检测结果如图1至4所示。