1.本发明涉及二次电池相关技术领域，涉及到的是一种可充电电池的高安全性改性隔膜，具体是涉及一种核壳结构氧化物涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术：
2.随着工业革命和技术创新的快速发展，化石燃料(煤、石油、天然气等)等传统能源远远不能满足人类的需求，并造成温室效应、酸雨等。环境污染不仅危害人类健康，还破坏经济资源和生态平衡。为解决能源问题，风能、太阳能、潮汐能和地热能的研究和成果激增，但上述可持续能源的间歇性和不可控性无法满足大规模应用。以锂离子电池(libs)为代表的二次电池是一类具有高质量/体积密度和较低自放电特性的电化学存储转换装置，由于其优异的性能引起了人们的广泛关注。近年来，libs的上述诱人特性促进了其在电动汽车、电子产品、机器人电源、军用电源、应急电源、军备电源、风能存储和太阳能存储等应用中的广泛应用。
3.锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，在充电过程中，锂离子(li
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)从正极脱嵌，通过电解液和隔膜嵌入到负极，放电时这个过程反过来。隔膜为li
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转移提供通道，避免了正极和负极之间的直接接触。美国先进电池联盟为锂离子电池隔膜设定了操作标准，包括合适的厚度(5-25μm)、均匀的孔径(《1μm)、高润湿性、优异的渗透性、强劲的拉伸力学性能强度，高热稳定性(在90℃下60min后收缩《5％)，优异的尺寸稳定性，化学稳定性和电化学稳定性。在对隔膜的要求中，隔膜的机械性能主要表现为纵向(md)和横向(td)的抗拉强度，隔膜的特性与锂离子全电池的内阻、循环性能、倍率性能、安全性和商业前景密切相关。
4.聚烯烃隔膜(聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp))由于其电化学稳定性，已广泛应用于商用锂离子电池中。然而，商用聚烯烃隔膜热稳定性差、润湿性弱，无法满足日益增长的能源需求。当libs在恶劣环境中工作时，隔膜会经历热收缩，这会导致短路，并由于libs的可燃性可能会导致火灾的发生。另外，聚烯烃隔膜的电解液吸收性能差，隔膜孔内电解液未完全填充，导致离子通道堵塞，从而使正极和负极之间li
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运输不均匀。因此，聚烯烃隔膜与正负电极的相容性较差。此外，较差的界面容易形成不稳定的固体电解质层(sei)，并伴有不均匀的锂枝晶生长，不均匀的锂枝晶刺穿隔膜，造成安全隐患。近年来，聚偏氟乙烯(pvdf)等聚合物因其优越的润湿性而受到广泛关注。然而，它们的热稳定性和机械强度仍不能满足商业需求。
5.为了解决上述问题，有机无机复合隔膜被提出，与商用聚烯烃隔膜或单组分聚合物隔膜相比，复合隔膜有许多优点。复合隔膜常用的材料主要是具有高熔点和机械性能的氧化物或氮化物、具有高拉伸强度和高分解温度的聚合物或其组合物。复合隔膜的润湿性、电解质吸收、力学性能、热稳定性、阻燃性和离子导电性得到了显著改善。然而，复合隔膜也有一些缺点。例如，隔膜厚度较厚，孔隙结构不理想，电池内阻增大。因为无机材料会堵塞聚合物隔膜的孔隙，降低了libs的离子导电性。针对目前的问题，如果可以使用一种多孔的无
机材料制备出一种既能提升电池的安全性能，又可以提升电池的电化学性能的隔膜，将有可能解决隔膜在实际应用中的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的是通过制备一种新型的核壳结构氧化物改性隔膜，在满足提升聚烯烃隔膜的热稳定性的同时，还可以提升电池的电化学性能。
7.本发明一方面提供了一种核壳结构氧化物涂覆隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
8.s1)将粒径为50～500nm的球形氧化铝和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)按照质量比1：4的比例添加到去离子水中搅拌、离心、洗涤得到pvp表面处理的球形氧化铝；
9.s2)将10mg经过pvp表面处理的氧化铝颗粒加入到0.1-0.5g/ml的葡萄糖水溶液中充分搅拌，并在160～220℃下水热反应6～10h，获得不同厚度碳包覆的氧化铝颗粒，碳层的厚度为5～200nm；
10.s3)将0.1g碳包覆的球形氧化铝分散到80ml乙醇、20ml去离子水、1ml氨水和0.3g ctab的混合溶液中，然后按照包碳后的球形氧化铝质量的3～10倍称取包覆物质，所述的包覆物质为正硅酸乙酯、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯或正硅酸乙酯和正丙醇锆；将所述的包覆物质稀释到乙醇中，然后逐滴滴加到分散液中，并持续搅拌6h；最后过滤洗涤干燥后，在500～600℃的马弗炉中煅烧6h除去碳层和ctab，得到多孔球壳结构的包覆氧化铝粉体；
11.s4)将包覆氧化铝粉末与粘结剂以10:1～5：5的质量比溶解在合适的溶剂中配制浆料，搅拌8～10h使浆料混合均匀，使用刮刀将浆料涂覆到隔膜上，在真空干燥箱中60～80℃干燥6～8h得到多孔氧化物涂覆的隔膜。
12.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s1中搅拌为在室温下搅拌24～36h，所述的离心为在8000rpm下离心5～10分钟。
13.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s1中pvp的分子量为10000～160000。
14.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s2中水热反应在聚四氟乙烯高压釜中进行，在超声作用下添加pvp改性氧化铝，超声处理10～20分钟；水热反应后通过三轮离心/洗涤/超声处理获得黑色固体产物，随后在60～80℃的烘箱中干燥10h得到碳包覆的氧化铝。
15.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s3中洗涤干燥为：用水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃下干燥5h。
16.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s3中包覆物质的质量为碳包覆氧化铝的4倍。
17.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s3中钛酸四丁酯或正丙醇锆与正硅酸乙酯的质量比为1:1～1:10。
18.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s4中粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚(丙烯酸)(paa)、丁苯橡胶(sbr)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚(乙烯醇)(pva)、聚乙烯亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、瓜尔豆胶(gg)、海藻酸钠(alg)、羧甲基纤维素(cmc)、阿拉伯胶(ga)、黄原胶(xg)、卡拉胶、明胶、壳聚糖、淀粉和β-环糊精之中的一种。
19.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s4中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、四氯化碳、乙醇、水之中的一种。
20.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s4中包覆氧化铝粉末与粘结剂的质量比为9：1、8:2、7:3、6:4、5:5之中的一种。
21.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s4中涂覆厚度为1～100μm。
22.在一个优选的技术方案中，所述的步骤s4中隔膜为pe、pp隔膜。
23.本发明另一方面还提供了一种核壳结构氧化物涂覆隔膜，其特征在于，所述的核壳结构氧化物涂覆隔膜采用上述任意一种方法制备得到。
24.有益效果：
25.(1)本发明中制备的多孔球壳结构氧化物涂覆隔膜具有比目前传统隔膜更加优异的性能，能够避免传统实心氧化物涂覆隔膜造成的隔膜孔隙减少的情况，并且不会损失涂覆隔膜的热稳定。
26.(2)本发明中的球壳结构可以采用单一氧化物或者多种氧化物共混构建氧化物网络，混合氧化物网络可以提升材料的路易斯酸的强度，吸附更多电解液中的阴离子，从而实现使用同样负载量的涂覆材料达到更好的电化学性能的目的。
27.(3)本发明中的多孔球壳结构对锂离子传输有一定的帮助，更加均匀的空隙可以实现锂离子的重排，能够抑制锂枝晶的生成，从而提升电池的安全性能和循环寿命。
具体实施方式
28.本发明提供了一种核壳结构氧化物涂覆隔膜的制备方法，具体包括如下步骤：
29.s1)将粒径为50～500nm的10mg球形氧化铝、40mg pvp添加到20ml的去离子水中浸泡处理24h，离心洗涤得到pvp表面处理的球形氧化铝；
30.s2)将10mg经过pvp表面处理的氧化铝颗粒加入0.1-0.5g/ml的葡萄糖水溶液中充分搅拌，并在160～220℃下水热反应6～10h，获得不同厚度碳包覆的氧化铝颗粒，碳层的厚度为5～200nm；
31.s3)将0.1g碳包覆氧化铝分散到80ml乙醇、20ml去离子水、1ml氨水和0.3g ctab的混合溶液中，把0.4g硅酸四乙酯稀释到20ml的乙醇中，然后逐滴滴加到分散液中水解6h包覆氧化硅，过滤洗涤干燥后，在550℃的马弗炉中煅烧6h除去碳层和ctab，得到多孔球壳结构的氧化硅包覆的氧化铝；
32.s4)将氧化硅包覆的氧化铝粉末与粘结剂pvdf以9:1的质量比在nmp中配制浆料，搅拌8h使浆料混合均匀，使用刮刀将浆料涂覆到pe隔膜上，在真空干燥箱中70℃干燥7h得到多孔氧化物涂覆的pe隔膜。
33.实施例
34.实施例一：首先，将粒径为300nm左右的10mg氧化铝和40mg的pvp添加到20ml去离子水中，然后在室温下搅拌24h。通过在8000rpm下离心5分钟收集pvp修饰的氧化铝，用水洗涤三次。将10g葡萄糖完全溶解在30ml去离子水中，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，然后在超声作用下添加10mg pvp改性氧化铝。超声处理10分钟后，将反应釜置于173℃的烘箱中7h，然后自然冷却至室温。通过三轮离心/洗涤/超声处理获得黑色固体产物，随后在70℃的烘箱中干燥10h得到碳包覆的氧化铝；然后将上述制备的碳包覆的氧化铝0.1g重新分散在含有ctab(0.30g)、去离子水(20ml)、氨水(1ml)和乙醇(80ml)的混合溶液中。将混合溶液均匀化30min以形成均匀的混合溶液，然后将含有0.4g正硅酸乙酯的20ml乙醇溶液逐滴
添加到混合溶液中，并持续搅拌6h。过滤收集产物，用水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥5h，产物在550℃下煅烧6h，以去除碳层和ctab，得到多孔球壳结构的粉体(si@al2o3)；最后，将质量比为9:1的si@al2o3和pvdf添加到适量的nmp中，搅拌8h得到均匀浆料，使用刮刀涂覆到pe隔膜上，原始涂覆厚度为30μm，在70℃的真空干燥箱下干燥8h得到多孔球壳结构涂覆的si-al2o3@pe隔膜。
35.实施例二：首先，将粒径为100nm左右的10mg氧化铝和40mg的pvp添加到20ml去离子水中，然后在室温下搅拌24h。通过在8000rpm下离心5分钟收集pvp修饰的氧化铝，用水洗涤三次。将8g葡萄糖完全溶解在30ml去离子水中，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，然后在超声作用下添加10mg pvp改性氧化铝。超声处理10分钟后，将反应釜置于173℃的烘箱中6h，然后自然冷却至室温。通过三轮离心/洗涤/超声处理获得黑色固体产物，随后在70℃的烘箱中干燥10h得到碳包覆的氧化铝；然后将上述制备的碳包覆的氧化铝0.1g重新分散在含有ctab(0.30g)、去离子水(20ml)、氨水(1ml)和乙醇(80ml)的混合溶液中。将混合溶液均匀化30min以形成均匀的混合溶液，然后将质量比为2：1的正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的20ml乙醇溶液逐滴添加到混合溶液中，其中包覆物质的总质量为0.4g，并持续搅拌6h。过滤收集产物，用水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥5h，产物在550℃下煅烧6h，除去碳层和ctab，得到多孔球壳结构的粉体(siti@al2o3)；最后，将质量比为8:2的siti@al2o3和pvdf添加到适量的nmp中，搅拌8h得到均匀浆料，使用刮刀涂覆到pp隔膜上，原始涂覆厚度为35μm，在70℃的真空干燥箱下干燥8h得到多孔球壳结构涂覆的siti-al2o3@pp隔膜。
36.实施例三：首先，将粒径为500nm左右的10mg氧化铝和40mg的pvp添加到20ml去离子水中，然后在室温下搅拌24h。通过在8000rpm下离心5分钟收集pvp修饰的氧化铝，用水洗涤三次。将6g葡萄糖完全溶解在30ml去离子水中，然后转移到50ml聚四氟乙烯高压釜中，然后在超声作用下添加10mg pvp改性氧化铝。超声处理10分钟后，将反应釜置于173℃的烘箱中10h，然后自然冷却至室温。通过三轮离心/洗涤/超声处理获得黑色固体产物，随后在70℃的烘箱中干燥10h得到碳包覆的氧化铝；然后将上述制备的碳包覆的氧化铝0.1g重新分散在含有ctab(0.3g)、去离子水(20ml)、氨水(1ml)和乙醇(80ml)的混合溶液中。将混合溶液均匀化30min以形成均匀的混合溶液，然后将质量比为5:1的正硅酸乙酯和正丙醇锆的20ml乙醇溶液逐滴添加到混合溶液中，其中包覆物质的总质量为0.4g，并持续搅拌6h。过滤收集产物，用水和乙醇洗涤三次，然后在60℃下干燥5h，产物在550℃下煅烧6h，除去碳层和ctab，得到多孔球壳结构的粉体(sizr@al2o3)；最后，将质量比为9:1的sizr@al2o3和pvdf添加到适量的nmp中，搅拌8h得到均匀浆料，使用刮刀涂覆到pe隔膜上，原始涂覆厚度为25μm，在70℃的真空干燥箱下干燥8h得到多孔球壳结构涂覆的sizr-al2o3@pe隔膜。
37.本发明制备的多孔球壳结构氧化物涂覆隔膜具有比目前传统隔膜更加优异的性能，能够避免传统实心氧化物涂覆隔膜造成的隔膜孔隙减少的情况，并且不会损失涂覆隔膜的热稳定性。球壳结构可以采用单一氧化物或者多种氧化物共混构建氧化物网络，混合氧化物网络可以提升材料的路易斯酸的强度，吸附更多电解液中的阴离子，从而实现使用同样负载量的涂覆材料达到更好的电化学性能的目的。多孔球壳结构对锂离子传输有一定的帮助，更加均匀的空隙可以实现锂离子的重排，能够抑制锂枝晶的生成，从而提升电池的安全性能和循环寿命。