一种石墨烯@M(OH)2/C-N超级电容器复合材料及制备方法

一种石墨烯@m(oh)2/c-n超级电容器复合材料及制备方法
技术领域
1.本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种石墨烯@m(oh)2/c-n超级电容器复合材料及制备方法。


背景技术：

2.在众多电化学储能技术中，超级电容器由于具有快速储能和高功率输出、循环寿命长和环境友好等优点被认为是一个非常有前景的储能设备，具有广泛的应用前景。然而，提高超级电容器的储能性能关键是设计制备合适的电极材料。
3.氢氧化物由于具有理论容量高、成本低的特点受到研究者的关注，但是氢氧化物具有的易团聚、导电率低、循环稳定性差等缺点限制了其在超级电容器上的应用。
4.通过引入导电物质(碳纳米管、聚吡咯及聚苯胺)到氢氧化物上可以有效提高电极材料的导电性，从而提高电化学活性。通过金属有机骨架 (mofs)做为模板可制备一些孔隙率较大的电极材料，在制备过程中mofs 既作为牺牲模板又为材料提供金属离子。同时，基于mofs为模板制备的材料同样会继承mofs的一些特征如较高比表面积及独特的孔洞结构等特点，因此可以利用mofs来制备电化学性能较好的超级电容器材料，但是单一mofs作为模板制作的电极材料电化学性能提升有限，且目前仅仅是理论上的观点，实际应用中还没有可以借鉴的方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种石墨烯@m(oh)2/c-n 超级电容器复合材料及制备方法，解决现有技术中氢氧化物易团聚导致电化学性能差的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明制备方法的技术方案是：
7.包括以下步骤：
8.(1)将带羧酸基团的聚苯乙烯微球分散在溶剂中，得到ps分散液，向ps分散液中加入金属盐和咪唑类化合物，制备ps/zif；聚苯乙烯微球、金属盐及咪唑类化合物质量比为1：(4～8)：(4～8)；
9.(2)将ps/zif碳化，得到m@c-n材料；
10.(3)m@c-n材料、石墨烯和含硫化合物进行溶剂热反应，得到石墨烯@mso4/c-n材料；其中m@c-n材料、石墨烯和含硫化合物的质量比为 1：(0.25～0.5)：(0.5～2)；
11.(4)将石墨烯@mso4/c-n材料浸泡在碱性溶液中，得到石墨烯 @m(oh)2/c-n超级电容器复合材料。
12.进一步地，步骤(1)中带羧酸基团的聚苯乙烯微球是苯乙烯、丙烯酸和引发剂在水中进行乳液聚合制得的；苯乙烯、丙烯酸及引发剂质量比为6： (0.1～1)：(0.01～0.2)。
13.进一步地，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；乳液聚合的温度为60～ 80℃，聚合时间为3～10h。
14.进一步地，步骤(1)中，溶剂为乙醇和水的混合物，聚苯乙烯微球、乙醇和水之间的
质量体积比为1g：(8～12)ml：(180～220)ml。
15.进一步地，步骤(1)中，金属盐为硝酸钴和硝酸锌中的一种或两种；咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或苯并咪唑。
16.进一步地，步骤(2)中，碳化是在500～900℃保温1～4h。
17.进一步地，步骤(3)中，含硫化合物为硫代乙酰胺；溶剂热反应是在 170～190℃保温22～26h。
18.进一步地，步骤(3)中，m@c-n材料和含硫化合物加入到石墨烯溶液中进行溶剂热反应，石墨烯溶液的浓度为1.5～3mg/ml，石墨烯溶液的溶剂为无水乙醇或无水乙醇和水的混合物。
19.进一步地，步骤(4)中，石墨烯@mso4/c-n材料浸泡在浓度为1～6 m的碱性溶液中，浸泡时间为1～2天。
20.如上制备方法制得的石墨烯@m(oh)2/c-n超级电容器复合材料。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
22.本发明以ps和zifs为模板制备石墨烯@m(oh)2/c-n超级电容器复合材料，该方法以zifs做为模板可提供金属源，并在碳化过程中制备纳米 m(oh)2，可以解决其不易均匀分散于石墨烯中和易团聚的缺陷，这有利于提高m(oh)2电极材料的电化学活性。ps的引入可以提高m(oh)2复合电极材料的孔洞体积，增大孔隙率，从而增大比表面积；此外，石墨烯的引入可以增强复合材料的导电性，以提高电极材料的电子迁移速率，从而提高电极材料的电容性，本发明材料作为电极在2a/g电流密度下的比电容量可达295.2～985.4f/g。
附图说明
23.图1为石墨烯@co(oh)2/c-n-33％的sem图；
24.图2为本发明中co(oh)2/c-n、石墨烯@co(oh)2/c-n-25％、石墨烯 @co(oh)2/c-n-33％及石墨烯@co(oh)2/c-n-50％的cv图；
25.图3为本发明中co(oh)2/c-n、石墨烯@co(oh)2/c-n-25％、石墨烯 @co(oh)2/c-n-33％及石墨烯@co(oh)2/c-n-50％的gcd图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明提供一种以ps和zifs为模板制备石墨烯@m(oh)2/c-n超级电容器复合材料的方法。首先以苯乙烯和丙烯酸共聚，制备带有羧酸基团的聚苯乙烯微球，通过羧酸与金属离子配位作用在ps周围生长zifs，通过高温碳化制备含孔洞结构的m/c-n材料，生成的m/c-n材料与石墨烯和硫代乙酰胺在溶剂热反应下生成石墨烯@mso4/c-n复合材料，最后石墨烯 @mso4/c-n材料浸泡在碱性溶液中制备石墨烯@m(oh)2/c-n。
28.本发明包括以下步骤：
29.a、以苯乙烯、丙烯酸等单体及引发剂在水中进行乳液聚合制备含羧基基团的聚苯乙烯微球。苯乙烯、丙烯酸及引发剂质量比为6：(0.1～1)： (0.01～0.2)，反应时间3～10h，
温度60～80℃；
30.b、聚苯乙烯微球分散在醇溶液中，加入金属盐及咪唑类化合物，以便微孔zifs在聚苯乙烯微球周围生长制备ps/zif。聚苯乙烯微球、金属盐及咪唑类化合物质量比为1：(4～8)：(4～8)；其中咪唑类化合物用量相对金属盐的摩尔量过量(理论摩尔比为1:1)，保证金属盐完全反应；聚苯乙烯微球、乙醇和水之间的质量体积比为1g：(8～12)ml：(180～220)ml；
31.c、在一定温度和惰性气体下将ps/zif碳化制备具有多孔结构的 m@c-n材料，碳化温度500～900℃，碳化时间1～4h；其中m为金属盐中的金属离子；
32.d、通过溶剂热法将m@c-n与石墨烯及硫代乙酰胺进行反应制备石墨烯@mso4/c-n材料。m@c-n与石墨烯及硫代乙酰胺质量比为1：(0.25～ 0.5)：(0.5～2)；反应是在170～190℃保温22～26h；
33.e、通过将石墨烯@mso4/c-n材料浸泡在过量碱性溶液中一定时间制备得石墨烯@m(oh)2/c-n材料，碱性溶液浓度为1～6m，浸泡时间1～ 2天。
34.优选的，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等。
35.优选的，zifs咪唑配体为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及苯并咪唑等，金属盐为硝酸钴、硝酸锌及其混合物。
36.优选的，碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠溶液。
37.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
38.实施例1
39.(1)含羧基的聚苯乙烯微球(ps)的制备
40.10g苯乙烯、0.5g丙烯酸及100ml水于250ml三颈烧瓶中机械搅拌，并冲入ar保护，溶液呈乳白色浑浊液体。反应液搅拌30min后，开始加热升温至70℃，然后滴加含0.25g aps的10ml水溶液。反应大约1h 后，引发聚合，体系呈白色溶液，继续反应6h后，自然冷却至室温，离心分离得白色粉末，于40℃减压干燥得到ps。
41.(2)ps/zif-67的制备
42.1g ps和10ml无水乙醇加入到烧杯中，超声分散10min制备ps乙醇分散液。将上述ps乙醇分散液倒入到200ml水中，超声继续分散10 min。然后4.8g(16mmol)co(no2)2·
6h2o加入到反应液中，溶液呈粉红色。充分搅拌1h后，滴加含4.25g(52mmol)2-甲基咪唑的10ml水，溶液立刻变为紫色，继续搅拌1h,离心分离，无水乙醇洗涤，60℃烘箱干燥得3.2 g紫色固体ps@zif-67。
43.(3)co/c-n的制备
44.3g ps@zif-67置于管式炉中，ar保护下以5℃/min升温速率由室温升至600℃，并保温2h,然后降温至室温，得1.72g黑色co@c-n粉末。
45.(4)石墨烯@co(oh)2/c-n的制备
46.准确称取0.09g co@c-n和0.08g硫代乙酰胺于水热反应釜中，加入 3mg/ml石墨烯乙醇溶液10ml和水5ml(石墨烯乙醇溶液和水的总体积 15ml，所得石墨烯溶液浓度为2mg/ml，根据水和石墨烯乙醇溶液两者比例的改变石墨烯含量，制备石墨烯相对co@c-n含量不同的电极材料)，超声并搅拌5min，放入烘箱于180℃反应24h，反应完后，冷却过滤，60℃减压干燥得石墨烯@coso4/c-n。将石墨烯@coso4/c-n浸泡在3m氢氧化钾溶液中24h，过滤，60℃
减压干燥得石墨烯@co(oh)2/c-n复合电极材料，其中石墨烯的用量相对co@c-n质量为33％，因此产物记做石墨烯 @co(oh)2/c-n-33％。
47.实施例2
48.为了便于对比，改变石墨烯乙醇溶液和水的比例，分别制备不同石墨烯含量的石墨烯@co(oh)2/c-n复合材料。如co(oh)2/c-n、石墨烯 @co(oh)2/c-n-25％、石墨烯@co(oh)2/c-n-33％及石墨烯@co(oh)2/c-n
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50％，即石墨烯含量分别为co@c-n质量的0、25％、33％及50％。
49.电化学性能的测试采用的是科斯特电化学工作站，对材料进行了循环伏安测试(cv)，恒流充放电测试(gcd)，交流阻抗谱测试(eis)和循环稳定性测试。电解液为3mol/l的koh，在室温下使用三电极体系进行测试，其中以复合材料制成的电极片作为工作电极，铂丝为对电极，银电极为参比电极。
50.gcd中我们可以得到复合材料在不同电流密度下的放电时间，在根据公式：
51.cs＝(i*δt)/(m*δv)
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(1)
52.可以算出比电容。其中,cs代表电极材料的比电容(f/g)；i代表放电电流(a)；δt代表放电时间(s)，m代表电极中活性物质的质量(g)；δv 代表测试体系的电压范围。
53.图1显示的是石墨烯@co(oh)2/c-n-33％的sem图，从图中可以明显看出平均直径为30-40nm的co(oh)2纳米片均匀分散在石墨烯片层上，没有任何堆积和聚集，这种结构为活性物质co(oh)2提供了更多的电解质接触面积，从而实现了离子的快速扩散，石墨烯的存在提供了更多的导电通道。
54.图2所示的是co(oh)2/c-n、石墨烯@co(oh)2/c-n-25％、石墨烯 @co(oh)2/c-n-33％及石墨烯@co(oh)2/c-n-50％的cv图，从图中可以看出四种材料的cv曲线呈现出明显的氧化还原峰，而非近似矩形形状，且 co(oh)2/c-n和石墨烯@co(oh)2/c-n-25％的cv曲线重合，这说明四种材料电极主要是由法拉第赝电容构成，且电化学反应中电极材料必然发生了法拉第反应。这些峰是由于电极表面上的金属离子在电化学过程中发生氧化还原化学引起的。
55.图3是四种材料的gcd曲线图，从图中可以看出恒流充放电曲线高度对称，说明石墨烯@co(oh)2/c-n复合材料具有良好的导电性能。通过公式 (1)计算出co(oh)2/c-n、石墨烯@co(oh)2/c-n-25％、石墨烯 @co(oh)2/c-n-33％及石墨烯@co(oh)2/c-n-50％电极在2a/g电流密度下的比电容量分别是161、616.1、985.4及295.2f/g。结果表明石墨烯的添加量对电极的材料的影响很大，随着石墨烯含量的增加，复合电极材料的比电容性能越好，这主要是因为石墨烯可以增加材料的导电性能从而增强比电容量。但当石墨烯的含量达到50％时，复合电极材料的比电容性能下降，主要时因为石墨烯含量太高导致活性物质co(oh)2的降低，从而导致其比电容性能下降。因此，石墨烯@co(oh)2/c-n材料中石墨烯含量优选为相对 co@c-n质量的25～50％；更进一步优选在25～33％之间，具有最好的比电容性能。
56.实施例3
57.(1)含羧基的聚苯乙烯微球(ps)的制备
58.10g苯乙烯、0.2g丙烯酸及100ml水于250ml三颈烧瓶中机械搅拌，并冲入ar保护，溶液呈乳白色浑浊液体。反应液搅拌30min后，开始加热升温至60℃，然后滴加含0.02g aps的10ml水溶液。反应大约1h 后，引发聚合，体系呈白色溶液，继续反应8h后，自然冷却至室
温，离心分离得白色粉末，于40℃减压干燥得到ps。
59.(2)ps/zif的制备
60.1g ps和10ml无水乙醇加入到烧杯中，超声分散10min制备ps乙醇分散液。将上述ps乙醇分散液倒入到200ml水中，超声继续分散10 min。然后6g(21mmol)co(no2)2·
6h2o加入到反应液中，溶液呈粉红色。充分搅拌1h后，滴加含8g(68mmol)苯并咪唑的10ml水，溶液立刻变为紫色，继续搅拌1h,离心分离，无水乙醇洗涤，60℃烘箱干燥得紫色固体ps@zif-7-co。
61.(3)co/c-n的制备
62.将ps@zif-7-co置于管式炉中，ar保护下以5℃/min升温速率由室温升至700℃，并保温1.5h,然后降温至室温，得黑色co@c-n粉末。
63.(4)石墨烯@co(oh)2/c-n的制备
64.准确称取0.09g co@c-n和0.05g硫代乙酰胺于水热反应釜中，加入 3mg/ml石墨烯乙醇溶液10ml和水5ml，超声并搅拌5min，放入烘箱于170℃反应25h，反应完后，冷却过滤，60℃减压干燥得石墨烯 @coso4/c-n。将石墨烯@coso4/c-n浸泡在5m氢氧化钾溶液中24h，过滤，60℃减压干燥得石墨烯@co(oh)2/c-n复合电极材料，该电极材料在2 a/g电流密度下的比电容量是937.2f/g。
65.实施例4
66.(1)含羧基的聚苯乙烯微球(ps)的制备
67.10g苯乙烯、1.5g丙烯酸及100ml水于250ml三颈烧瓶中机械搅拌，并冲入ar保护，溶液呈乳白色浑浊液体。反应液搅拌30min后，开始加热升温至80℃，然后滴加含0.3g过硫酸钾的10ml水溶液。反应大约1 h后，引发聚合，体系呈白色溶液，继续反应4h后，自然冷却至室温，离心分离得白色粉末，于40℃减压干燥得到ps。
68.(2)ps/zif的制备
69.1g ps和10ml无水乙醇加入到烧杯中，超声分散10min制备ps乙醇分散液。将上述ps乙醇分散液倒入到200ml水中，超声继续分散10 min。然后8g(27mmol)zn(no2)2·
6h2o加入到反应液中，溶液呈粉红色。充分搅拌1h后，滴加含6g(62mmol)2-甲基咪唑的10ml水，溶液立刻变为紫色，继续搅拌1h,离心分离，无水乙醇洗涤，60℃烘箱干燥得紫色固体ps@zif-8。
70.(3)zn/c-n的制备
71.将ps@zif-8置于管式炉中，ar保护下以5℃/min升温速率由室温升至800℃，并保温1h,然后降温至室温，得黑色zn@c-n粉末。
72.(4)石墨烯@zn(oh)2/c-n的制备
73.准确称取0.09g zn@c-n和0.15g硫代乙酰胺于水热反应釜中，加入 3mg/ml石墨烯乙醇溶液10ml和水5ml，超声并搅拌5min，放入烘箱于190℃反应23h，反应完后，冷却过滤，60℃减压干燥得石墨烯 @znso4/c-n。将石墨烯@znso4/c-n浸泡在2m氢氧化钠溶液中36h，过滤，60℃减压干燥得石墨烯@zn(oh)2/c-n复合电极材料，该电极材料在2 a/g电流密度下的比电容量是929.6f/g。
74.本发明以聚苯乙烯微球(ps)和zifs为模板制备超级电容器的电极材料石墨烯@m(oh)2/c-n，首先制备带有羧酸基团的聚苯乙烯微球，通过羧酸与金属离子配位作用在ps周
围生长zifs，通过高温碳化制备含孔洞结构的m/c-n材料，然后m/c-n进一步与石墨烯和硫代乙酰胺溶剂热反应生成石墨烯@mso4/c-n材料，最后石墨烯@mso4/c-n材料在碱性条件下转变为石墨烯@m(oh)2/c-n。该复合材料中的m(oh)2均匀分散在石墨烯片上，这种结构可提供比表面积，有利于促进离子扩散，从而有效地提高电化学性能。
75.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。