基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法

1.本发明涉及柔性电池技术领域，尤其涉及一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法。


背景技术：

2.自锂离子电池商业化以来，锂离子电池的发展随着其在众多产品中的集成而呈指数级增长。物联网的出现为智能家居、可穿戴设备、医疗设备、数据安全等日常生活领域提供了极大便利；而这些新的应用对电池的柔性、有限厚度等要求更加严格。软包电池是目前能够满足这些新要求的商业配置。但如果目标厚度非常低(《500μm)，普通的软包电池仍会受到包装总厚度的重要影响；此外，物联网应用需要增强安全性(医疗设备、电池用户接近度等)，目前，软包电池的主要危险性来源于电解液泄漏及其不可逆分解特性。
3.柔性锂离子电池是下一代可变形功能设备的新兴和有前途的技术，虽然针对柔性锂离子电池的研究较多，但是并没有在实际商业中进行应用。目前，大多数柔性libs使用有机碳酸盐溶剂和基于聚烯烃的隔膜，但是这两种材料的安全性差；在柔性电池的弯曲过程中，液体电解质由于其流动性，对包装材料有着严格的要求；一旦包装材料破损，电解液泄漏和电池短路将导致巨大的安全隐患。
4.原位聚合的凝胶聚合物电解质(gpe)是通过将液态电解质(le)、聚合物和引发剂混合作为前驱体溶液注入电池中，并引发聚合制得柔性储能器件。目前常用的聚合物单体包括丙烯酸酯、碳酸盐和环醚，其制备的凝胶电解质的电导率稳定性和机械强度难以满足实际应用；且聚合物长链在运动过程中容易发生位移，产生较多的空位和团聚，使锂离子通路受阻，导致电导率下降或者析锂的不良后果。因此，开发一种综合性能良好的、基于新型凝胶聚合物电解质的柔性储能器件具有重要的意义。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法，将凝胶聚合物电解质应用于柔性储能器件中，可有效防止电解液的泄漏问题；且聚合物为高度交联化的结构，提高了电解质的机械强度，使电解质在弯曲折叠等应用条件下仍然保持较高的电导率；制备的柔性储能器件具有安全性高、电化学性能优异、实用性好的优点，对于扩宽柔性储能器件的应用领域具有重要意义。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件，包括正负电极、凝胶聚合物电解质、隔膜和外壳；所述凝胶聚合物电解质包括聚合物和固定在所述聚合物中的电解液；所述聚合物由异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体在引发剂作用下共聚得到。
8.作为本发明的进一步改进，所述聚合物的分子结构为交联的网络状结构；所述异
氰酸酯为芳香族类的二异氰酸酯或多异氰酸酯；所述醚类丙烯酸酯优选为聚醚丙烯酸酯。
9.作为本发明的进一步改进，所述异氰酸酯封端的聚醚为甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇；醚类丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯；所述丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。
10.作为本发明的进一步改进，所述甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:6:2；所述甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇的分子量为2300；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为1000。
11.作为本发明的进一步改进，所述正负电极中，正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为金属锂；所述隔膜为聚丙烯隔膜。
12.作为本发明的进一步改进，所述电解液中锂盐的浓度为1mol/l；所述电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的一种；所述溶剂包括质量比为9:1的碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯。
13.作为本发明的进一步改进，所述聚合物在反应过程中还需加入催化剂，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡；所述引发剂包括偶氮二异丁腈，所述二月桂酸二丁基锡与所述偶氮二异丁腈的质量比为1:(1.8～2.3)。
14.一种上述中任一项所述的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件的制备方法，包括以下步骤：
15.s1、将异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体溶解于电解液中，并加入引发剂和催化剂进行磁力搅拌，制得前驱体溶液；
16.s2、将正极浆料涂在铝箔基体上，负极活性材料为金属锂，用聚丙烯隔膜将正负电极隔开，并使用外壳进行封装；向封装后的电池中注入步骤s1所述的前驱体溶液，然后将电池静置12h后在60～70℃的真空中干燥9～10h，即得所述基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件。
17.作为本发明的进一步改进，所述异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体的总质量与所述电解液的质量比为(7～8):100，与所述引发剂和催化剂的总质量的比值为(45～50):1。
18.作为本发明的进一步改进，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为96:1:1；所述正极浆料在所述铝箔基体上的负载量为15mg cm-2
。
19.本发明的有益效果是：
20.1、本发明的一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法，包括正负电极、凝胶聚合物电解质、隔膜和外壳；凝胶聚合物电解质包括聚合物和固定在聚合物中的电解液。其中，聚合物由异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体在引发剂的作用下共聚得到；聚合物的分子结构为交联的网络状结构。该方法将凝胶聚合物电解质应用于柔性储能器件中，可有效防止电解液的泄漏问题；且聚合物为高度交联化的结构，提高了电解质的机械强度和热稳定性，使电解质在弯曲折叠等应用条件下仍然保持较高的电导率；制备的柔性储能器件具有安全性高、电化学性能优异、实用性好的优点，对于扩宽柔性储能器件的应用领域具有重要意义。
21.2、本发明的凝胶聚合物电解质在柔性储能器件内部凝胶化后能够将电解液固定
在聚合物体系内，有效防止电解液的泄露；凝胶聚合物电解质在电池中覆盖电极材料颗粒的孔隙，甚至隔板的孔隙并且其具有额外的内聚和粘附力，使得电极和电解质接触紧密，有利于稳定充放电过程中电极与电解质的界面，促进锂更平整的沉积。另外，电解质中的聚合物为高度交联化的结构，其化学键结合稳定，不容易发生位移，保证了电解质的使用寿命；同时其高机械强度和韧性抑制锂枝晶的生长，可有效避免电解质泄漏的问题，提高了电解质应用的安全性；聚合物中的交联框架结构形成了锂离子快速迁移的通道，使其具有较高的电导率。
22.3、本发明的凝胶聚合物电解质改善了传统聚合物电解质机械强度差的问题，同时还具有优异的电化学性能和热稳定性，使得基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件可以随意的弯曲和折叠，可以在变形和压力的条件下仍保持较高的电导率，对柔性功能器件的开发及在电池储能应用中的推广具有重要社会经济学意义。
附图说明
23.图1为本发明的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件的结构示意图。
24.图2为实施例制备的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件分别进行弯曲、剪切、剪切后点燃的实验结果图。
25.图3为实施例制备的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件的循环特性测试结果图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
27.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
28.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
29.一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件，包括正负电极、凝胶聚合物电解质、隔膜和外壳；凝胶聚合物电解质包括聚合物和固定在聚合物中的电解液；聚合物由异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体在引发剂的作用下共聚得到。本发明将凝胶聚合物电解质应用于柔性储能器件中，可有效防止电解液的泄漏问题；且聚合物为高度交联化的结构，提高了电解质的机械强度，使电解质在弯曲折叠等应用条件下仍然保持较高的电导率；制备的柔性储能器件具有安全性高、电化学性能优异、实用性好的优点，对于扩宽柔性储能器件的应用领域具有重要意义。
30.特别地，聚合物的分子结构为交联的网络状结构，异氰酸酯为芳香族类的二异氰酸酯或多异氰酸酯；醚类丙烯酸酯优选为聚醚丙烯酸酯。电解质中的聚合物为高度交联化的结构，其化学键结合稳定，不容易发生位移，保证了电解质的使用寿命；同时，芳香族类的
异氰酸酯可提高一定的机械强度，电解质的高机械强度和韧性能抑制锂枝晶的生长，可有效避免电解质泄漏的问题，提高了电解质应用的安全性；聚合物中的交联框架结构形成了锂离子快速迁移的通道，使其具有较高的电导率。柔性凝胶聚合物电解质改善了传统聚合物电解质机械强度差的问题，同时还具有优异的电化学性能。
31.在一些具体的实施例中，正负电极中，正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为金属锂；所述隔膜为聚丙烯隔膜。
32.特别地，异氰酸酯封端的聚醚为甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇；两端含有烯属不饱和键的化合物为聚乙二醇二丙烯酸酯；丙烯酸酯单体为季戊四醇三丙烯酸酯。三者分子结构式和反应过程如下所示，甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇与季戊四醇三丙烯酸酯中的羟基反应，聚乙二醇二丙烯酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的含有烯属不饱和键反应，它们的反应物再继续反应，生成高度交联化的聚合物。
[0033][0034]
选用甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇作为聚氨酯基团的引入单体，其链上含有的苯环可以增强聚合物的机械强度，采用季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，利用其分子结构的特殊性，可以作为交联点同时与多个甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯发生反应，最终形成具有稳定网状结构的聚合物，如下所示；其有序的分子结构能够构建锂离子快速迁移的通道，有利于锂离子的均匀沉积，同时聚氨酯中的硬段能够保证一定的机械强度。
[0035][0036]
甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:6:2；甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇的分子量为2300；聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为1000。三种化合物为该摩尔比时，有利于三单体共聚的交联聚合物的形成，优选形成高度交联的框架结构；且三者之间不仅会发生反应，还会产生凝胶化。
[0037]
具体地，电解液中锂盐的浓度为1mol/l；电解液的溶剂为碳酸酯类有机溶剂；锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的一种；溶剂包括质量比为9:1的碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯。
[0038]
在一些具体的实施例中，聚合物在反应过程中还需加入催化剂，催化剂包括二月桂酸二丁基锡；引发剂包括偶氮二异丁腈，二月桂酸二丁基锡与偶氮二异丁腈的质量比为1:(1.8～2.3)。
[0039]
一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1、将异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体溶解于电解液中，并加入引发剂和催化剂进行磁力搅拌，制得前驱体溶液；
[0041]
s2、将正极浆料涂在铝箔基体上，负极活性材料为金属锂，用聚丙烯隔膜将正负电极隔开，并使用外壳进行封装；向封装后的电池中注入步骤s1的前驱体溶液，然后将电池静
置12h后在60～70℃的真空中干燥9～10h，即得所述基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件。
[0042]
特别的，异氰酸酯封端的聚醚、醚类丙烯酸酯、含有羟基和至少2个烯属不饱和键的丙烯酸酯单体的总质量与电解液的质量比为(7～8):100，与引发剂和催化剂的总质量的比值为(45～50):1。
[0043]
具体地，正极浆料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为96:1:1。正极活性材料为磷酸铁锂，负极活性材料为金属锂。正极浆料在铝箔基体上的负载量为15mg cm-2
。
[0044]
本发明的凝胶聚合物电解质改善了传统聚合物电解质机械强度差的问题，同时还具有优异的电化学性能，使得基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件可随意弯曲和折叠，可以在变形和压力的条件下使用，对柔性功能器件的开发及在电池储能应用中的推广具有重要社会经济学意义。
[0045]
实施例
[0046]
本实施例提供了一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
s1、0.23g甲苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇(ppo)、0.6g的聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、0.06g的季戊四醇三丙烯酸酯(peta)溶解于11.82g的电解液中，并加入将0.006g的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和0.013g偶氮二异丁腈(aibn)，进行磁力搅拌，制得前驱体溶液；
[0048]
s2、将包括磷酸铁锂的正极浆料涂在铝箔基体上，并用聚丙烯隔膜隔开，使用铝箔外壳进行封装；向封装后的电池中注入步骤s1的前驱体溶液，然后将电池静置12h后在60℃的真空中干燥10h，即得基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件。
[0049]
请参阅图1～图2所示，图1为实施例中未注入凝胶聚合物电解质前的柔性储能器件的结构示意图。将实施例制备的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件分别进行弯曲、剪切、剪切后点燃的实验。从图2中可以看出，实施例1的柔性储能器件在分别进行弯曲、剪切、剪切后点燃，仍然不影响其电化学性能，能够正常的工作；说明制备的柔性储能器件热稳定性好，实用性和安全性高。
[0050]
请参阅图3所示，对实施例的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件进行循环特性测试，材料的理论容量为160mah/g，测试倍率参数为0.2c，得到结果如图3。从图3可以看出，该柔性储能器件的初始容量为80mah/g，在循环了180圈后，柔性储能器件的容量仍然保持在90mah/g，库伦效率仍保持在100％左右；说明制备的基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件具有优异的电化学性能，实用性好。
[0051]
综上所述，本发明提供了一种基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件及其制备方法，包括正负电极、凝胶聚合物电解质、隔膜和外壳；凝胶聚合物电解质包括聚合物和固定在聚合物中的电解液。凝胶聚合物电解质在柔性储能器件内部凝胶化后能够将电解液固定在聚合物体系内，有效防止电解液的泄露；凝胶聚合物电解质在电池中覆盖电极材料颗粒的孔隙，甚至隔板的孔隙并且其具有额外的内聚和粘附力，使得电极和电解质接触紧密，有利于稳定充放电过程中电极与电解质的界面，促进锂更平整的沉积。聚合物的分子结构为高度交联化的结构，其化学键结合稳定，不容易发生位移，保证了电解质的使用寿命；同时
其高机械强度和韧性抑制锂枝晶的生长，可有效避免电解质泄漏的问题，提高了电解质应用的安全性；聚合物中的交联框架结构形成了锂离子快速迁移的通道，使其具有较高的电导率。本发明采用的凝胶聚合物电解质改善了传统聚合物电解质机械强度差的问题，同时还具有优异的电化学性能，使得基于凝胶聚合物电解质的柔性储能器件具有安全性高、电化学性能优异、实用性好的优点，可随意弯曲和折叠，在变形和压力的条件下仍然保持较高的电导率，有效防止电解液的泄漏问题；对柔性功能器件的开发及在电池储能应用中的推广具有重要意义。
[0052]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。