铅酸电池的正极铅膏、正极及其制备方法、电池和电动车

1.本发明是属于铅酸电池技术领域，特别是关于一种铅酸电池的正极铅膏、正极及其制备方法、电池和电动车。


背景技术：

2.在目前的电池市场中，因为铅酸电池拥有高性价比、高回收率、适用温度范围较广并且比锂电池更加安全可靠等优点，铅酸电池仍然是电池市场中份额比较大、适用范围最广的二次电池，特别是在大型储能等领域。铅酸电池是我国产量最大的一种蓄电池，并且我国的铅酸电池产量排名世界第一。
3.铅酸蓄电池负极活性物质海绵铅导电性好、孔率高；相比，正极活性物质pbo2导电性明显差、孔率低。正常化成后，正极板pbo2含量依然偏低，正极活性物质电阻大，明显影响电池的低温性能和功率特性。而且放电产物硫酸铅的覆盖作用及二氧化铅本身导电能力差，在放电末期欧姆极化非常严重，导致电压迅速下降，使得活性物质利用率低、电池容量迅速下降。为改善铅酸电池正极的电化学性能，通常在和膏时加入大量导电剂，如石墨、石墨烯、碳纤维等含碳类组分，它们的加入能够提高电池的初期性能，但是铅酸蓄电池的正极具有强氧化性，导致在循环初期含碳类导电剂就氧化成二氧化碳，导致活性物质的结构强度降低，电池的使用寿命缩短。同时，一些陶瓷导电添加剂如sno2、ti4o7、bapbo3等被研究，但由于其形貌不可控且颗粒光滑，且铅酸电池在充放电循环中二氧化铅与硫酸铅具有较大的体积变化(》90％)，导致正极活性物质易软化和脱落，造成电池正极极板强度的下降，导致铅膏的泥化脱落提前铅酸电池失效。


技术实现要素：

4.本发明针对铅酸电池正极上述问题，发明提供一种新型导电二维材料mxene材料和/或mxene-max异质结材料作为导电剂、及其铅酸蓄电池正极铅膏和铅酸电池，以提高化成过程中二氧化铅的生成率和降低电极的欧姆电阻，提高铅酸电池的循环稳定性和倍率性能。
5.本发明第一方面提供一种铅酸电池的正极铅膏，该正极铅膏中含有mxene材料和/或mxene-max异质结材料。
6.在一些实施方式中，上述mxene材料的化学式表示为m
n+1
xnt
x
，其中m选自过渡金属元素中的一种或多种，x选自于碳、氮或硼元素中一种或多种，t
x
代表官能团，包括-f、-cl、br、i、-o、-s、-oh、-nh4中一种或多种，1≤n≤4；优选地，所述m选自ti、v、mo、nb、ta、w、cr中的至少一种。
7.在一些实施方式中，上述mxene-max异质结材料的化学式表示为m
n+1
x
n-m
n+1
axn，其中，m选自过渡金属元素中的一种或多种，a选自第三主族和/或第四主族的元素，x选自于碳、氮或硼元素中一种或多种，1≤n≤4；优选地，所述m选自ti、v、mo、nb、ta、w、cr中的至少一种；所述a选自al、sn或si元素。
8.在一些实施方式中，上述mxene材料和/或所述mxene-max异质结材料在所述正极铅膏中干料的质量百分含量介于0.1％～80％。
9.在一些实施方式中，上述正极铅膏中还有max相材料。
10.在一些实施方式中，上述正极铅膏按重量份含有：铅粉和/或含铅化合物粉体50～90份；mxene材料和/或mxene-max异质结材料0.01～50份。
11.在一些实施方式中，上述含铅化合物粉体包括：碱式硫酸铅、硫酸铅、氧化铅、红丹中的一种或多种。
12.本发明第二方面提供一种，正极铅膏的制备方法，步骤包括：将铅粉或含铅化合物粉体、mxene材料和/或mxene-max异质结材料混合，得到干料混合物；将水和硫酸溶液加入上述干料混合物中搅拌混合，得到湿料混合物；将湿料混合物放置固化后得到复合正极铅膏。
13.本发明第三方面提供一种mxene材料和/或mxene-max异质结材料作为铅酸电池的正极添加剂的用途。
14.本发明第四方面提供一种铅酸电池正极，该铅酸电池正极中含有mxene材料和/或mxene-max异质结材料。
15.本发明第五方面提供一种上述铅酸电池正极的制备方法，其特征在于，将如上述的正极铅膏；或，如上述的制备方法得到的正极铅膏涂覆于板栅上，制备得到铅酸电池正极。
16.本发明第六方面提供一种铅酸电池，该铅酸电池含有上述的铅酸电池正极；或，如上述的制备方法得到的铅酸电池正极。
17.本发明第七方面提供一种电动车，该电动车含有上述的铅酸电池。
18.本发明第八方面提供一种交通工具，该交通工具含有上述的铅酸电池。
19.本发明提供了一种mxene材料和/或mxene-max异质结材料用于铅酸电池正极作为添加剂的用途，优异技术效果体现在：
20.1、mxene材料和/或mxene-max异质结材料本身具有优异的导电性，加入铅酸电池的正极中能够有效提高正极材料的导电性，不仅可以提高化成过程中二氧化铅的转化效率，还可以提高整个电极的导电性，提高铅酸的倍率性能和循环稳定性；
21.2、本发明的mxene材料和/或mxene-max异质结材料自身具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性，在铅酸电池正极材料中及硫酸电解液的环境下不易被氧化腐蚀，在提高铅酸电池的导电性同时还能够保证铅酸电池正极的稳定性，避免铅酸电池正极被氧化腐蚀而导致的电池能量密度以及循环寿命的永久性损失。
22.3、本发明的mxene材料和/或mxene-max异质结材料具有高比表面积，提高其与正极铅膏的接触面积，尤其是mxene-max异质结材料具有开口手风琴形貌，正极铅膏可以更多分散与其中，解决了铅酸电池正极容易软化和脱落的问题，提高了铅酸电池的寿命和倍率性能。
附图说明
23.图1为本发明中max相材料、mxene-max异质结材料和mxene材料制备过程关系的示意图；
24.图2为本发明中max相材料ti3alc2的高分辨电镜照片及其结构示意图(a)和晶格间距分析照片(b)；mxene-max异质结材料的高分辨电镜照片及其结构示意图(c)和晶格间距分析照片(d)；
25.图3为本发明实施例2中手风琴状mxene材料ti3c2f
x
的xrd谱图(a)和sem照片(b)；
26.图4为本发明实施例3中二维形貌mxene材料ti3c2f
x
的xrd谱图(a)和sem照片(b)；
27.图5为本发明实施例5中的max相材料ti3alc2(a)和mxene-ti3alc2异质结材料的sem照片(b)。
具体实施方式
28.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
29.实施例中所采用的mxene材料、mxene-max异质结材料及max相材料购买自北京三川烯能科技有限公司，其他原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
30.本技术中的mxene相材料是由max相材料刻蚀其中的a组分得到，通过控制刻蚀程度，得到表面具有手风琴mxene材料特点，内部又具有max相材料特点的材料，类似于“海胆”结构的mxene-max异质结材料。其材料制备过程示意图如图1所示。我们以ti3alc2为例来说明这种mxene-max异质结材料的特点，如图2所示，其中图2a和b给出了max相材料ti3alc2的高分辨电镜照片及其结构示意图(a)和晶格间距分析照片(b)；图2c和d给出了ti3alc2部分刻蚀的mxene-max异质结材料(记为mxene-ti3alc2)的高分辨电镜照片及其结构示意图(c)和晶格间距分析照片(d)，通过对比可以看出mxene-ti3alc2的表面形态明显的区别了ti3alc2，表面呈现出mxene的特点。
31.实施例1
32.本实施例提供一种正极铅膏及其制备方法，其中，该正极铅膏按照重量份包括：铅粉50～90份，mxene材料和/或mxene-max异质结材料0.01～50份，四碱式硫酸铅0.1～20份，硫酸溶液3～15份，纤维材料0～2份，水5～20份。
33.在优选地实施方式中，该正极铅膏按照重量份包括：铅粉70～90份，mxene材料和/或max相材料0.01～20份，四碱式硫酸铅0.1～20份，硫酸溶液3～15份，纤维材料0～2份，水5～20份。
34.在另一优选地实施方式中，该正极铅膏按照重量份包括：铅粉70～90份，mxene材料和/或mxene-max异质结材料0.01～10份，四碱式硫酸铅0.1～10份，硫酸溶液3～10份，纤维材料0～2份，水5～20份。
35.制备方法的步骤包括：将铅粉、mxene材料和/或mxene-max异质结材料、四碱式硫酸铅、纤维材料混合，得到干料混合物；将水和硫酸溶液加入干料混合物中搅拌混合，得到湿料混合物；将湿料混合物放置固化后得到复合正极铅膏。
36.更具体的实施方式，步骤包括：
37.1、干辅料制备步骤：将mxene材料和/或mxene-max异质结材料、四碱式硫酸铅和纤维材料预先混合均匀，配置成干辅料；
38.2、干混步骤：将配制好的干辅料与铅粉进行干混，直至混合均匀；
39.3、湿混步骤：将去离子水加入步骤2得到的干辅料与铅粉的混合物中，进行搅拌湿混，得到浆料；
40.4、酸混步骤：将稀硫酸加入湿混完毕的浆料中，进行酸混；优选地，酸混时间介于10～20min；
41.5、固化步骤：将酸混完毕的浆料冷却固化得到正极铅膏。
42.将得到的正极铅膏涂覆于金属栅架上与空隙中，高温固化和干燥处理制备成铅酸电池正极。
43.实施例2
44.本实施例提供一种正极铅膏及其制备方法的具体实施方式，其中mxene材料为手风琴形貌的ti3c2f
x
，硫酸溶液的质量百分比浓度为50％；图3给出了手风琴状ti3c2f
x
的xrd图谱(a)和sem照片(b)。
45.在本实施例中正极铅膏，按重量份包括下列原料：硫酸溶液5～8份，干辅料7～16份，去离子水8～12份，铅粉80份；其中，干辅料由ti3c2f
x 1～10份和四碱式硫酸铅6份组成。
46.正极铅膏制备的具体实施步骤包括：
47.1、按照重量份，将ti3c2f
x
和四碱式硫酸铅配料并混合均匀后球磨，得到干辅料；
48.2、将配制好的干辅料与铅粉进行干混，一边搅拌一边缓慢加入铅粉，干混7min；
49.3、将去离子水加入步骤2得到的干辅料与铅粉的混合物中，加快搅拌速度并且继续搅拌10min，将浆料搅拌均匀；
50.4、将硫酸溶液加入湿混完毕的浆料中，进行酸混搅拌10～20min，在搅拌的过程中将温度加热至80℃；
51.5、将酸混完毕的浆料冷却固化至45℃以下得到正极铅膏。
52.将得到的正极铅膏涂覆于金属栅架上，高温固化和干燥处理制备成铅酸电池正极。
53.在一优选的实施方式中，正极铅膏按重量份，包括下列原料：硫酸溶液6份，干辅料8份，去离子水9份，铅粉80份；其中，干辅料由ti3c2f
x 2份和四碱式硫酸铅6份组成。将得到的正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，高温固化和干燥处理制备成铅酸电池正极。
54.实施例3
55.本实施例提供另一种正极铅膏及其制备方法的具体实施方式，与实施例2类似，不同之处在于，其中mxene材料为二维形貌的ti3c2f
x
。图4给出了二维形貌mxene材料ti3c2f
x
的xrd谱图(a)和sem照片(b)。二维形貌的mxene是由手风琴形貌的mxene材料经过剥离处理(比如超声)后得到，具有明显的二维片层结构。
56.在一优选的实施方式中，包括下列原料：硫酸溶液6.3份，干辅料7.8份，去离子水10份，铅粉76.9份；其中，干辅料由ti3c2f
x 0.7份和四碱式硫酸铅7.1份组成。正极铅膏制备的具体实施步骤与实施例2相同。将得到的正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，高温固化和干燥处理制备成铅酸电池正极。
57.实施例4
58.本实施例提供另一种正极铅膏及其制备方法的具体实施方式，与实施例2类似，不同之处在于，其中mxene材料选用二维形貌的ti3cnf
x
。
59.在一优选的实施方式中，包括下列原料：硫酸溶液7份，干辅料9份，去离子水8份，铅粉76份；其中，干辅料由ti3cnf
x
8份和四碱式硫酸铅1份组成。复合正极铅膏制备的具体实施步骤与实施例2相同。将得到的复合正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，制备成铅酸电池正极。
60.通常地，正极铅膏中还需要加入纤维材料(一般是导电纤维)，作用在于一方面提高导电性，另一方面增加固化成型的正极的强度。mxene材料还具有超薄二维结构，作为添加剂还能够替代或部分替代纤维材料的作用。
61.除此之外，mxene材料的二维结构，加入铅酸电池正极中能够在正极中形成有效的导电通路，使表面硫酸铅下的活性物质也能和电解液发生反应，在充电过程中，能转化成活性物质的硫酸盐比显著提高，从而提高负极活性物质的利用率，延长铅酸电池的使用寿命。
62.实施例5
63.本实施例提供另一种复合正极铅膏及其制备方法的具体实施方式，与实施例2类似，不同之处在于，其中添加的是mxene-max异质结材料mxene-ti3alc2，图5给出了max相材料ti3alc2(a)和mxene-max异质结材料mxene-ti3alc2(b)的sem照片，可以看出mxene-ti3alc2表面明显要比max相材料粗糙。这种粗糙表面源自于部分刻蚀产生的开口手风琴形貌，这使的mxene-ti3alc2既保留了mxene材料表面与铅粉和水溶液亲和的特性，同时又具有max相材料优异的耐腐蚀性能，mxene-ti3alc2更容易分散于正极铅膏中，正极铅膏也容易嵌入手风琴开口中，表现更好的材料粘结性，解决了铅酸电池正极容易软化和脱落的问题，提高了铅酸电池的寿命和倍率性能。
64.为了说明本发明mxene材料、mxene-max异质结材料铅酸电池中的使用效果，在本实施例中正极铅膏按重量份由下列原料组成：硫酸溶液8份，干辅料7.2份，去离子水10份，铅粉80份；其中，干辅料由mxene-ti3alc
2 5份、纤维材料0.2份和四碱式硫酸铅2份组成。正极铅膏制备的具体实施步骤与实施例2相同。将得到的正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，高温固化和干燥处理制备成铅酸电池正极。将采用相同的配方，将mxene-ti3alc2分别替换为mxene材料ti3c2f
x
和导电炭黑得到正极，将这三个正极组装铅酸电池进行电化学性能的测试，结果如下表1所示：
65.表1.不同添加剂的铅酸电池正极的电化学性能测试结果
[0066][0067]
可见，加入mxene材料和mxene-max异质结材料的电池内阻、容量及低温性能、循环
ti3sic2。
[0083]
在本实施例中复合正极铅膏按重量份，由下列原料组成：硫酸溶液5份，干辅料15份，去离子水10份，铅粉60份；其中，干辅料由ti3c2f
x 5份，mxene-ti3sic
2 5份以及四碱式硫酸铅5份组成。将得到的正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，制备成铅酸电池正极。
[0084]
实施例11
[0085]
本实施例提供另一种正极铅膏及其制备方法的具体实施方式，与实施例8类似，不同之处在于，其中，包括mxene材料和max相材料，mxene材料选用二维形貌的ti2cf
x
，max相材料选用的是ti3snc2，利用mxene材料的二维结构特性和max相材料具有优异导电性、耐腐蚀的特性。
[0086]
在本实施例中复合正极铅膏按重量份，由下列原料组成：硫酸溶液5份，干辅料10份，去离子水10份，铅粉70份；其中，干辅料由ti2cf
x 0.5份、ti3snc25份以及四碱式硫酸铅4.5份组成。将得到的正极铅膏涂覆于铅镍金属栅架上与空隙中，制备成铅酸电池正极。
[0087]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。