1.本发明属于材料科学领域，涉及导电浆料的制备方法，尤其涉及一种环保型抗氧化导电铜浆及其制备方法。
背景技术：
2.导电浆料作为一种重要的功能材料被广泛应用于冶金、化工、电子技术等领域，导电浆料一般主要由三部分构成：导电相、粘结相和有机载体。导电相决定了导电浆料的基本性能，并影响浆料产品的物理和机械性能，导电相通常为金属微粒、合金微粒以及他们的混合物。粘结相的作用是使导电浆料膜层与基底材料结合牢固，通常为有机粘结剂或无机粘结剂，如环氧树脂或玻璃粉与氧化物晶体的混合物等，粘结相影响成膜的机械性能和介电性能。有机载体是有机聚合物、表面活性剂、分散剂、触变剂等与溶剂的混合物，它是导电相和粘结相的载体，用来润湿并分散导电相颗粒、调控导电浆料的流变特性。
3.导电浆料的导电相通常采用贵金属银、金等，虽然它们拥有优越的导电性，还有优良的抗氧化性，然而贵金属存量少、成本高，金属银粒子在使用过程中容易发生电子迁移效应，导致产品的可靠性能较差。金属铜是制备导电浆料的理想替代材料，我国铜储量丰富，价格比银、金材料便宜很多，导电性仅次于银。但是铜的化学性质非常活泼，常温下暴露在空气中很容易发生氧化，在其表面形成氧化膜层，氧化膜层电阻率大，导电性能降低，大大降低了其实用性，并且这种氧化膜层会使导电浆料的热处理温度大幅提高，增大加工难度。
4.现有技术中，为防止铜粉发生氧化，常采用的方法有：(1)在铜粉表面镀银或镀镍，银或镍在空气中不容易被氧化，对铜起到保护作用，但镀银或镀镍后在铜粉表面的镀层均匀性和覆盖率尚不能很好保证；(2)在有机载体中添加抗氧化成分，比如加入抗氧化剂或脱氧剂，抗氧化剂或脱氧剂先于铜粉与氧气接触而被氧化，降低氧气与铜粉接触的机会，抗氧化剂水合肼有毒性，脱氧剂如含磷有机物、稀土元素等，但添加磷却严重降低铜的导电性，使其丧失作为电子材料的功能，添加稀土元素则存在环境污染问题；(3)有机高分子聚合物包裹铜粉，在铜粉表面形成保护壳层，隔绝氧气，但壳层结构在生产加工过程中容易破裂，暴露在空气中仍然存在被氧化的风险，并且表面包覆剂所需量是铜体积的几倍以上，会引起烧结时的大幅度体积收缩，难以得到高密的烧结体，进而导致导电性变差；(4)采用还原性烧结气氛，如氢气，还原性气体易燃易爆，如何在技术上有效避免气体泄漏问题仍有待解决；(5)添加有机缓蚀剂，在铜粉表面形成防护涂层，作为代表性的缓蚀剂如咪唑类化合物，能够有效防止铜粉氧化，但其耐热性差，当超过150℃的热处理步骤时，会发生严重的热历史，促使铜粉导电性差的表面氧化膜的形成，电导率大大降低；(6)通过低温烧结抑制铜粉氧化，此种方法能有效解决铜粉氧化的问题。
5.已知高温烧结难以实现在树脂基底上的应用，比如专利cn200810142382.6按比例称取三种不同粒度的混合铜粉、玻璃粉和有机载体，经混炼研磨，分散辊轧制备得到铜浆料，虽然该发明通过烧结制备得到了导电性好的铜薄膜，但烧结峰值温度高达700℃，已知大部分高分子材料的玻璃化温度都低于200℃，而常用的pet及pi薄膜柔性基底的玻璃化温
470、有机硅消泡剂byk-065、有机硅消泡剂byk-066n或聚硅氧烷消泡剂yck-615；且消泡剂的添加量占环保型抗氧化导电铜浆的质量百分比为0.1-2wt.％，及消泡剂的作用是在混合搅拌浆料过程中减少气泡，使环保型铜导电浆料在烧结过程中减少孔隙，使烧结致密，降低电阻；
16.所述触变剂为氢化蓖麻油、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、棕榈醇、司盘-85或乙二醇，触变剂的添加量占环保型抗氧化导电铜浆的质量百分比为0.1-3wt.％；触变剂的作用是使浆料获得必要的触变性，当受到剪切力作用时有流动性，不受剪切力的时候恢复浆料原有状态；触变剂添加量过多会导致环保型铜导电浆料在烧结固化过程中难以除去，添加过少则不能有效提供环保型铜导电浆料触变性能。
17.所述分散剂为氨基粘土或凹凸棒粘土，其中，氨基粘土是一种层状硅酸盐，分散剂的添加量占环保型抗氧化导电铜浆的质量百分比为0.1-1wt.％；
18.其中，所述氨基粘土为自制产品，具体制备方法为：将六水合氯化镁溶于200ml无水乙醇中，充分搅拌30min，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，持续搅拌至反应完全，将得到的白色悬浮液在5000rpm下离心5min，然后在真空干燥箱中45℃干燥24h，研磨成粉放入干燥器中待用，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷：六水合氯化镁的物质的量比为1.25-1.35，在此比例范围内均可制备得到所需氨基粘土；氨基粘土的结构为层状结构，能够屏蔽空气中的氧气，且氨基粘土表面的氨基表现为还原性，能提高铜浆料中铜的抗氧化性；
19.所述凹凸棒土为市售产品，优选为明光市天科矿物有限公司市售的1200目的凹凸棒土，凹凸棒粘土呈灰白色、内部多孔道，这种结构能够减少环保型铜导电浆料在烧结时的热量散发，降低烧结固化温度，而且其表面还含有羟基，烧结过程中可起到一定的抗氧化作用；氨基粘土或凹凸棒土除了因其结构特点具有分散作用，还具有调节环保型铜导电浆料的粘度的作用。
20.所述铜粉包括：球状铜粉、片状铜粉、树枝状铜粉、棒状铜粉、纤维状铜粉或多面体铜粉中的一种或两种的组合，
21.其中，球状铜粉的平均粒径为0.05-0.5μm，片状铜粉的平均粒径为2-10μm、平均厚度为0.05-0.2μm，树枝状铜粉的平均粒径为3-5μm，棒状铜粉的平均直径为0.05-0.1μm、平均长度为1-2.5μm，纤维状铜粉的平均直径为0.03-0.05μm、平均长度为10-30μm，多面体铜粉的平均粒径为0.1-2μm；
22.优选地，所述铜粉可以为球状铜粉与片状铜粉按质量比为1:0.1-0.5、球状铜粉与树枝状铜粉按质量比为1:0.1-0.5、球状铜粉与棒状铜粉按质量比为1:0.1-0.5、球状铜粉与纤维状铜粉按质量比为1:0.1-0.5、多面体铜粉与树枝状铜粉按质量比为1:0.1-0.5；不同形状的铜粉复配可以促进铜粉之间的有效接触和连接，能够在降低铜粉用量的基础上保证环保型抗氧化导电铜浆料烧结后的导电性能。
23.优选的，所述有机粘结剂为聚乙烯醇树脂(分子量5000-10000)、聚乙烯吡咯烷酮k-30(分子量44000-54000)、聚乙二醇-400、丙烯酸树脂(分子量5000-10000)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、虫胶或阿拉伯树胶；所选用的有机粘结剂能够增强环保型抗氧化导电铜浆烧结时的分解性，获得具有低电阻的致密导体通路。
24.优选的，所述溶剂为松油醇、卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、乙二醇、丙二醇、氨甲基丙醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇甲醚、乙二醇单
甲醚、乙二醇单乙醚、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
25.本发明的另一个目的在于提供一种环保型抗氧化导电铜浆的制备方法，本发明制备环保型抗氧化导电铜浆按照如下步骤进行：
26.(1)将有机粘结剂溶解于溶剂中，加入消泡剂、触变剂和分散剂，水浴加热温度为30-60℃，搅拌至完全溶解，过筛除杂，得到有机载体；
27.(2)将铜粉、生物还原剂及所述溶剂超声分散均匀，再与所述有机载体混合并进行分散，得到均匀的第一浆料；将第一浆料于高速混料机或行星搅拌机中充分搅拌分散10-30min，然后在三辊轧机中进行3-5次辊轧分散，辊轧转速为400-500rpm，辊轧时间为2-5h，保证辊轧细度小于1μm，得到第二浆料，最终经5-10μm的滤网过滤，得到环保型抗氧化导电铜浆。
28.其中，所述步骤(1)中过筛是采用300目的不锈钢网或聚酯网过滤除杂，保证浆料均匀细腻。
29.所述步骤(1)中所述有机载体中各组分添加量按质量比为：有机粘结剂：溶剂：消泡剂：触变剂：分散剂＝0.1-8：10-50：0.1-2：0.1-3：0.1-1。
30.所述步骤(2)中第一浆料的粘度控制在15pa
·
s-65pa
·
s范围，若粘度太大，铜浆料不容易混合均匀且流动性变差，将会不利地影响环保型抗氧化导电铜浆的铺展和填充等操作，若粘度太小，将会不利地增大环保型抗氧化导电铜浆干燥时的收缩失败，不能形成致密的导电通路，增大电阻，导电性降低。
31.此外，本发明还请求保护上述环保型抗氧化导电铜浆在柔性器件中的应用。
32.具体地，所述环保型抗氧化导电铜浆在柔性器件中的线路印刷或电子元件制备中的应用。
33.进一步的，通过本发明制备的环保型抗氧化导电铜浆适用于柔性器件中的线路印刷或电子元件制备，所用原材料环保、无污染、无毒害，符合绿色生产要求。
34.基于此，本发明公开提供的一种环保型抗氧化导电铜浆及其制备方法与应用，相较现有技术具有以下优点：
35.(1)本发明制备的环保型抗氧化导电铜浆能够在180-200℃进行低温烧结固化，并且具有优异的抗氧化性和导电性，且环保型抗氧化导电铜浆产品在室温空气氛围中存放45天后，烧结后铜线或铜膜的体积电阻率仍小于5
×
10-5
ω
·
cm，导电性能优于市面上大多数的铜导电浆料；
36.(2)本发明选用生物还原剂，生物还原剂中的杂原子(n、o)和π键能够向铜粉表面转移电子，抑制铜粉的氧化，起到缓蚀作用，辣椒素分子结构空间位阻大，能够保护并稳定铜粉，起到分散作用；所用原料环保无污染。
37.(3)本发明通过自制有机载体，成本低，挥发性好，氮气气氛保护下可实现环保型抗氧化导电铜浆的抗氧化烧结，制备环保型抗氧化导电铜浆的工艺简单，生物抗氧化剂环保且经济。
具体实施方式
38.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的
实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.本发明提供一种环保型抗氧化导电铜浆，所述环保型抗氧化导电铜浆的原料按质量百分比计为：铜粉40-70wt.％，有机粘结剂0.1-5wt.％，生物还原剂3-10wt.％，其他添加剂0.1-6wt.％，溶剂10-50wt.％，各原料组分相加的比例为100％。
40.并将制备的环保型抗氧化导电铜浆通过丝网印刷技术在氧化铝陶瓷基板上进行印刷，然后置于180℃的马弗炉中烧结固化，采用四探针测试仪测试所得样品的电阻率。
41.下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
42.实施例1
43.一种环保型抗氧化导电铜浆的制备方法，具体包括如下步骤：
44.(1)将聚乙烯醇树脂溶解于卡必醇中，加入聚醚消泡剂gp-330、氢化蓖麻油和氨基粘土，水浴加热温度为60℃，搅拌至完全溶解，筛网过筛除杂，得到有机载体；有机载体中各组分添加量按质量比为：有机粘结剂：溶剂：消泡剂：触变剂：分散剂＝5：38.5：1.5：1：1；
45.(2)将球状铜粉与片状铜粉按质量比为1:0.4混合均匀，其中，球状铜粉的平均粒径为0.1-0.5μm，片状铜粉的平均粒径为2-10μm、平均厚度为0.05-0.2μm，并与辣椒素、二甘醇醚醋酸酯超声分散均匀，再与有机载体混合并进行分散，得到均匀的第一浆料；将第一浆料于高速混料机中充分搅拌分散30min，然后在三辊轧机中进行5次辊轧分散，辊轧转速为400rpm，辊轧时间为4h，保证辊轧细度小于1μm，得到第二浆料，最终经10μm的滤网过滤，得到环保型抗氧化导电铜浆；
46.其中，所述环保型抗氧化导电铜浆中保证各组分的添加量按质量百分比为：铜粉45wt.％，有机粘结剂5wt.％，生物还原剂8wt.％，其他添加剂3.5wt.％，溶剂38.5wt.％。
47.并将所述环保型抗氧化导电铜浆产品在室温空气氛围中存放45天后，烧结后所得铜膜的体积电阻率取三组平行样品的平均值为4.5
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10-5
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cm。
48.实施例2
49.一种环保型抗氧化导电铜浆的制备方法，具体包括如下步骤：
50.(1)将聚乙烯吡咯烷酮k-30溶解于丁基卡必醇中，加入聚醚消泡剂ppg-1000、聚酰胺蜡和凹凸棒粘土，水浴加热温度为55℃，搅拌至完全溶解，筛网过筛除杂，得到有机载体；有机载体中各组分添加量按质量比为：有机粘结剂：溶剂：消泡剂：触变剂：分散剂＝7：25：2：2：1；
51.(2)将球状铜粉与树枝状铜粉按质量比为1:0.5，球状铜粉的平均粒径为0.1-0.5μm，树枝状铜粉的平均粒径为3-5μm，辣椒素：白藜芦醇＝1:1(质量比)及丁基卡必醇溶剂超声分散均匀，再与有机载体混合并进行分散，得到均匀的第一浆料；将第一浆料于行星搅拌机中充分搅拌分散25min，然后在三辊轧机中进行5次辊轧分散，辊轧转速为500rpm，辊轧时间为3.5h，保证辊轧细度小于1μm，得到第二浆料，最终经8μm的滤网过滤，得到环保型抗氧化导电铜浆；
52.其中，所述环保型抗氧化导电铜浆中保证各组分的添加量按质量百分比为：铜粉53wt.％，有机粘结剂7wt.％，生物还原剂10wt.％，其他添加剂5wt.％，溶剂25wt.％。
53.并将所述环保型抗氧化导电铜浆产品在室温空气氛围中存放45天后，烧结后所得铜膜的体积电阻率取三组平行样品的平均值为4.1
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10-5
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cm。
54.实施例3
55.一种环保型抗氧化导电铜浆的制备方法，具体包括如下步骤：
56.(1)将丙烯酸树脂溶解于乙二醇单乙醚中，加入有机硅消泡剂fag-470、氧化聚乙烯蜡和氨基粘土，水浴加热温度为45℃，搅拌至完全溶解，筛网过筛除杂，得到有机载体；有机载体中各组分添加量按质量比为：有机粘结剂：溶剂：消泡剂：触变剂：分散剂＝5：36：2：1.5：0.5；
57.(2)将球状铜粉与棒状铜粉按质量比为1:0.5、辣椒素：绿原酸＝1:1(质量比)及单乙醇胺溶剂超声分散均匀，再与有机载体混合并进行分散，得到均匀的第一浆料；将第一浆料于行星搅拌机中充分搅拌分散30min，然后在三辊轧机中进行3次辊轧分散，辊轧转速为500rpm，辊轧时间为2h，保证辊轧细度小于1μm，得到第二浆料，最终经5μm的滤网过滤，得到环保型抗氧化导电铜浆；
58.其中，所述环保型抗氧化导电铜浆中保证各组分的添加量按质量百分比为：铜粉50wt.％，有机粘结剂5wt.％，生物还原剂5wt.％，其他添加剂4wt.％，溶剂36wt.％。
59.并将所述环保型抗氧化导电铜浆产品在室温空气氛围中存放45天后，烧结后所得铜膜的体积电阻率取三组平行样品的平均值为4.8
×
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ω
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cm。
60.对比例1
61.对比例1与实施例1的区别仅在于没有添加生物还原剂，其他保持不变，对比例1制备环保型抗氧化导电铜浆的制备步骤如下：
62.(1)将聚乙烯醇树脂溶解于卡必醇中，加入聚醚消泡剂gp-330、氢化蓖麻油和氨基粘土，水浴加热温度为60℃，搅拌至完全溶解，筛网过筛除杂，得到有机载体；有机载体中各组分添加量按质量比为：有机粘结剂：溶剂：消泡剂：触变剂：分散剂＝5：38.5：1.5：1：1；
63.(2)将球状铜粉与片状铜粉按质量比为1:0.4混合均匀，其中，球状铜粉的平均粒径为0.1-0.5μm，片状铜粉的平均粒径为2-10μm、平均厚度为0.05-0.2μm，并与辣椒素、二甘醇醚醋酸酯超声分散均匀，再与有机载体混合并进行分散，得到均匀的第一浆料；将第一浆料于高速混料机中充分搅拌分散30min，然后在三辊轧机中进行5次辊轧分散，辊轧转速为400rpm，辊轧时间为4h，保证辊轧细度小于1μm，得到第二浆料，最终经10μm的滤网过滤，得到环保型抗氧化导电铜浆；
64.其中，所述环保型铜浆中保证各组分的添加量按质量百分比为：铜粉45wt.％，有机粘结剂5wt.％，其他添加剂3.5wt.％，溶剂38.5wt.％。
65.并将所述环保型铜浆产品在室温空气氛围中存放45天后，烧结后铜膜的体积电阻率为7.3
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10-5
ω
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cm，大于实施例1中铜膜的电阻率，说明相比于未添加辣椒素的环保型铜浆，添加辣椒素的环保型抗氧化导电铜浆能有效提高抗氧化能力，进而提高了导电性能。
66.对比例2
67.对比例2与实施例1的区别在于烧结温度不同，对比例1铜浆的制备按照专利cn109979686a中所述配方进行，具体步骤如下：
68.(1)取质量百分比为45％的固体高分子聚酯树脂加入到65％的二乙二醇乙醚醋酸酯溶剂中，待溶解后得到高分子聚酯树脂载体；
69.(2)取平均粒径为5-15μm的银包铜粉，银包铜粉为片状，按质量百分比银包铜粉45％、步骤(1)中所述高分子聚酯树脂载体52％加入高速分散机中，高速分散机进行分散得
到初步均匀的一次载体，将载体倒入三辊机中研磨分散得到二次载体，把二次载体、封闭型异氰酸酯固化剂2％、高分子分散剂1％加入到行星搅拌机及抽真空后除去气泡，得到导电铜浆浆料。
70.将步骤(2)所得含银包铜粉的导电浆料产品在室温空气氛围中存放45天后，380℃温度下才能实现烧结固化，烧结后铜膜的体积电阻率为2.6
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cm，而本发明实施例1中所用平均粒径较小的复合铜粉，大大降低了烧结温度，能在减少铜粉用量的情况下实现铜粉与铜粉之间的有效接触，并且本发明中的生物还原剂起到有效的抗氧化作用，所得环保型抗氧化导电铜浆浆料的抗氧化能力强，导致所得铜膜产品的电阻率低、导电性好，除此之外，本发明采用的技术方案配方制备的环保型抗氧化导电铜浆浆料具有较好的稳定性，可在室温下长期保存10个月无分层现象。
71.综合上述分析可知，本发明的实施例1-3相比于对比例1和对比例2，相比于现有技术方案，本发明的技术方案具有工艺简单、绿色环保高效，抗氧化性能好，能实现低温烧结固化等优点。
72.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。